一種koh亞熔鹽活化鉀長石制取全鉀w型分子篩的方法
【專利摘要】本發明為一種KOH亞熔鹽活化鉀長石制取全鉀W型分子篩的方法，包括如下步驟：將KOH、鉀長石和水混合均勻于反應器內，然后置于140-175℃油浴鍋中，反應5-8h；活化后的體系通過補加Al(OH)3、白炭黑和水中的一種或多種，使溶液中的組成配比符合：摩爾比SiO2：Al2O3=5-20：1，K2O/SiO2=1-3.0，H2O：SiO2=40-120：1；然后于25-70℃下老化2-15h；再在90-180℃下晶化8-72h，濾餅經洗滌、干燥得到固體產品W分子篩。本發明緩解了長久以來鉀長石活化溫度高，耗能大，操作繁瑣的問題，得到應用價值高的W型分子篩，實現了母液循環利用。
【專利說明】—種KOH亞熔鹽活化鉀長石制取全鉀W型分子篩的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及KOH亞熔鹽活化鉀長石制取全鉀W型分子篩的方法，同時回收循環利用晶化過程中的母液，產品分子篩可作為離子交換劑、吸附劑和緩釋鉀肥使用。
【背景技術】
[0002]鉀是農作物生長所必須的大量元素之一，而非水溶性鉀資源不能被植物吸收利用。近年來我國缺鉀耕地面積日益增加，由于經濟、技術原因，每年都需進口大量鉀肥。我國水溶性鉀資源嚴重匱乏，而以鉀長石為代表的非水溶性鉀資源儲量卻極豐富。因此，開發利用非可溶性鉀資源以彌補我國水溶性鉀資源短缺的局面，意義重大。我國從二十世紀50年代末期就開始富鉀巖石提鉀的研究，先后進行了數十種工藝研究，但由于技術及經濟效益原因，實現工業化仍存在局限性。
[0003]鉀長石中除含K2O外，尚含一定量的A1203、S12，制造鉀肥研究表明，鉀長石單獨制造鉀肥技術上雖然可行，但經濟上不合理。合理地利用其中的硅鋁酸鹽資源是另一個重要的研究課題，其中以硅鋁酸鹽為原料合成沸石分子篩是一個較為理想的選擇。目前，國內外已經以鉀長石為原料成功制備了 4A型、MCM型、A1MCM-41型、13X等沸石分子篩。由于鉀長石是一種架狀結構的含鉀硅酸鹽，其結構極其穩定，常溫常壓下除氫氟酸外不被任何酸、堿分解。因此，合成沸石分子篩工藝中首先要將鉀長石活化，這一步驟至關重要。鉀長石到1800°C時才能改變鉀長石的礦石結構而分解出元素鉀，通常鉀長石的分解反應只有在添加合適助劑如CaCl2-NaCUK2CO3等的才能進行，且活化溫度高，耗能大。由此本發明提出采用亞熔鹽法活化鉀長石，可有效降低活化溫度。
[0004]中國科學院過程工程研究所多年來致力于亞熔鹽平臺技術的研發，并將亞熔鹽介質應用于處理多種低品位難處理礦物資源，取得了重要進展。相比常規的反應介質，亞熔鹽介質有高反應活性、低蒸汽壓和良好的流動性等性質。目前，亞熔鹽介質已成功用于處理理拜爾法赤泥、浸出低品位難分解鉭鈮礦、分解鈦鐵礦、溶出含釩鋼渣中的釩等。同作為低品位難處理礦物資源的鉀長石，采用亞熔鹽介質將其活化也屬可行。
[0005]鉀型分子篩由于含鉀量高，其離子交換的性能備受關注，例如鉀型沸石在緩釋鉀肥中有廣闊的應用前景；鉀型沸石具有鉀離子記憶功能，經過離子交換改性后，在海水提鉀中顯示出優良的特性。其中W型分子篩對鉀離子具有較好的選擇吸附性能。近年來，JinHou和Jun sheng Yuan等人利用化學原料成功合成了離子交換容量為54.9mg/g的W分子篩。G.Belardi等人研究了由粉煤灰合成含鉀的W型分子篩的方法。Steven G.Thoma和Tina M.Nenoff分別在使用有機陽離子和不使用有機陽離子的情況下，以有機金屬的娃和鋁為原料，通過水熱法成功的制備出了 W分子篩。中國環境科學研究院的席北斗等人以杭錦2# 土為原料通過多種方法成功的制備出W型沸石分子篩。杜翠華等人利用KOH堿熔法活化鉀長石成功制備出W分子篩。(文章《Κ0Η堿熔活化鉀長石制取全鉀W型分子篩》文章編號:1000-985X (2014) 01-0153-10《人工晶體學報》)但是其工藝仍存在不足:鉀長石活化溫度高達500°C，耗能量大，增加工藝成本和可操作性難度。同時反應為純固相反應，體系流動性差，對活化后的體系處理相對復雜。由此可見，目前國內外主要還是以化學原料來合成W分子篩，或是以礦物為原料高溫堿熔實現合成。綜上本發明提出采用KOH亞熔鹽介質活化鉀長石制備全鉀W型分子篩。
[0006]本發明將利用亞熔鹽介質特有的優點，有效降低鉀長石活化溫度，節約能耗，無廢棄物產生，實現原料利用最優化。同時產品全鉀W型分子篩應用廣泛，可作為離子交換劑、吸附劑、催化劑、緩釋鉀肥等使用，有著重要的價值。
【發明內容】
[0007]本發明成功地以鉀長石為原料，KOH亞熔鹽為活化介質，采用KOH亞熔鹽技術活化鉀長石，制備出全鉀型W分子篩，該工藝以KOH亞熔鹽技術取代了傳統的熔鹽技術，確定了活化過程中的堿礦比范圍，活化溫度范圍及各種合成條件范圍，同時實現了母液循環。由于亞熔鹽介質有高反應活性，低蒸汽壓，沸點高的特點，所以在活化鉀長石時可以在反應器內實現高濃高溫常壓，把活化溫度調整下來，節省能源。此發明具有原料來源廣，合成工藝簡單易操作，工藝能耗低，在充分利用鉀長石中的鉀資源同時，合理利用了其中的硅酸鹽，無廢液廢渣。
[0008]本發明的技術方案為:
[0009]一種KOH亞熔鹽活化鉀長石制取全鉀W型分子篩的方法，包括如下步驟:
[0010]將Κ0Η、鉀長石和水混合均勻于反應器內，其中，以水和KOH計的體系中KOH質量濃度為70~80%，質量比KOH:鉀長石=3:1 ;再置于140-175°C油浴鍋中，攪拌冷凝回流進行亞熔鹽活化反應5-8h ;活化后的體系通過補加Al (OH)3、白炭黑和水中的一種或多種，使溶液中的組成配比符合:摩爾比 S12 =Al2O3 = 5-20:1，K20/Si02 = 1-3.07H2O =S12 = 40-120:I ;其中，KOH計算時需換算成K2O的摩爾量計；然后于25-70°C下老化2-15h ;老化后的體系放入密閉的晶化釜內，在90-180°C下晶化8-72h，晶化混合物過濾后的晶化母液為下一周期循環使用，濾餅經洗滌、干燥得到固體產品W分子篩。
[0011]本發明的有益效果:
[0012]本發明以亞熔鹽為活化介質，緩解了長久以來鉀長石活化溫度高，耗能大，操作繁瑣的問題。先前為我國儲量大、分布廣的鉀長石資源的用開辟了新道路。同時得到應用價值高的W型分子篩，實現了母液循環利用。
[0013]上述有益效果具體體現在:
[0014](I)以鉀長石為原料，其成本低廉，來源充分，實現了鉀長石資源的綜合利用。
[0015](2)以KOH亞熔鹽介質活化鉀長石，由于亞熔鹽介質有高反應活性，低蒸汽壓，沸點高的特點，所以在活化鉀長石時可以在反應器內實現高濃高溫常壓，把活化溫度調整下來，節省能源。在先前報導的活化鉀長石工藝中活化溫度均高于500°C，而本發明可將活化溫度降低至160°C，在日后實現工藝工業化時節約成本。
[0016](3)采用亞熔鹽介質活化鉀長石的時候，將焙燒堿融工藝時的固-固反應狀態改變為固-液狀態，并采用攪拌促進反應，整個體系的流動性好，更便于操作。而且KOH與鉀長石接觸更充分，活化更完全。
[0017](3)晶化后母液循環利用，實現資源高效利用，零排放。同時母液中存在的分子篩微晶可以起到晶種的作用，提高合成分子篩的相對結晶度。
[0018](4)得到產品W型分子篩，形貌成棒形簇狀，雜質較少，成晶完整規則。產品應用價值高。可作為海水提鉀的離子交換吸附劑和農業生產中的緩釋鉀肥使用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1為鉀長石礦粉的XRD圖。
[0020]圖2為實施例1合成的鉀型分子篩W的XRD圖。通過該圖的特征峰與W分子篩的XRD標準特征峰的對比確定合成的產品為W分子篩。
[0021 ]圖3為實施例1制取的分子篩產品的SEM圖。
[0022]圖4為實施例2合成的鉀型分子篩W的 XRD圖。
[0023]圖5為實施例2合成的鉀型分子篩W的SEM圖。
[0024]圖6為實施例3合成的鉀型分子篩W的XRD圖。
[0025]圖7為實施例3合成的鉀型分子篩W的SEM圖。
[0026]圖8為實施例4合成的鉀型分子篩W的XRD圖。
[0027]圖9為實施例4合成的鉀型分子篩W的SEM圖。
[0028]圖10為實施例5合成的鉀型分子篩W的XRD圖。
[0029]圖11為實施例5合成的鉀型分子篩W的SEM圖。
[0030]圖12為實施例6母液循環合成的鉀型分子篩W的XRD圖。
[0031]圖13為實施例6母液循環合成的鉀型分子篩W的SEM圖。
[0032]圖14為KOH亞熔鹽活化鉀長石制取全鉀W型分子篩的工藝流程圖。
【具體實施方式】
:
[0033]本發明使用的鉀長石礦粉來源于福建省沙縣，使用前粉碎過200目篩子，其化學組成見表1所示，
[0034]表1
[0035]
主要化學成分 K2O ^Sia ~ Al2O3 Na2O Fe2O3
含量(wt%) 9.80%67.77%16.39%1.76%1.04%
[0036]XRD譜圖見附圖圖1所示。
[0037]本發明使用的KOH純度為含質量百分比為85%的氫氧化鉀。
[0038]實施例1
[0039](I)活化備料
[0040]Κ0Η(純度為85% ) 35.2943g、水7.5ml加入到三口瓶中混合均勻，使得初始堿濃度即KOH質量濃度為70%，再將鉀長石礦粉9.9998g加入到三口瓶中與KOH和水混合均勻，使礦堿質量比鉀長石:Κ0Η = 1:3。將混合后的體系置于160°C油浴鍋中攪拌冷凝回流活化反應5h。
[0041]⑵老化
[0042]活化后的體系中的S12和Al2O3的含量均為鉀長石中S12和Al2O3的含量，K2O的含量為鉀長石中K2O的溶出量與KOH換算成K2O后(換算公式為= )的含量之和。將活化后體系按照摩爾配比S12Al2O3 = 12，K20/Si02 = 1.6，H20/Si02 = 51，補加硅源(白炭黑一即S12,(所述的白碳黑的成份為氣相白炭黑，主要成分是S12，純度為
99% ))3.3284g、氫氧化鋁0.1012g (換算成Al2O3計算，換算公式為”⑷廣=^AhO,))和
147.70ml水，并攪拌均勻。將混合物料于25°C下機械攪拌3h。
[0043](3)晶化
[0044]將步驟(2)得到的混合液放入密閉的晶化釜內，150°C下晶化48h。
[0045](4)產品處理
[0046]將(3)所得到的混合液過濾分離得到分子篩產品8.66g和相應母液195.26mL,其中分子篩產品用去離子水洗滌至中性并烘干。將附圖圖2的XRD特征峰與W分子篩的XRD標準特征峰相對比，即可以確定合成的產品為W型分子篩。由附圖3可以看出W型分子篩呈啞鈴棒狀，內部呈團簇纖維狀散開。所以實施例1的物料配比及合成條件能夠成功合成出W型分子篩。
[0047](5)母液回收
[0048]分析測得(4)中所得母液的各組分含量，得到的母液中含K2O 0.8624mol/L,S120.0950mol/L,Al2039.72X 10_4mol/L。將母液用于循環利用。母液循環利用可見實施例6。
[0049]實施例2
[0050](1)活化備料
[0051]KOH(純度為85% )35.2943g、水4.7ml加入到三口瓶中混合均勻，使得初始堿濃度即KOH質量濃度為75%，再將鉀長石礦粉10.0006g加入到三口瓶中與KOH和水混合均勻，使礦堿質量比鉀長石:Κ0Η = 1:3。將混合后的體系置于160°C油浴鍋中攪拌冷凝回流活化反應5h。
[0052](2)老化
[0053]將(I)中活化后體系按照配比S12Al2O3 = 12，K20/Si02 = 1.6，H20/Si02 = 51，補加硅源(白炭黑)3.3156g、氫氧化鋁0.0982g和143.56ml水，并攪拌均勻。將混合物料于25 °C下機械攪拌3h。
[0054](3)晶化
[0055]將步驟⑵得到的混合液放入密閉的晶化釜內，150°C下晶化48h。
[0056](4)產品處理
[0057]將(3)所得到的混合液過濾分離得到分子篩產品和相應母液，其中分子篩產品用去離子水洗滌至中性并烘干。將附圖圖4的XRD特征峰與W分子篩的XRD標準特征峰相對t匕，即可以確定合成的產品為W型分子篩，且附圖4與附圖3相比，出峰更為完整，峰型更尖銳，說明提高堿濃度有利于產品的合成。由附圖5可以看出實例2的物料配比及反應條件可以成功合成出晶形完整，分布均勻的W分子篩產品。
[0058](5)母液回收
[0059]分析測得(4)中所得母液的各組分含量，即鉀、硅、鋁等離子含量。用于循環利用。母液循環方法參見實例6。
[0060]實施例3
[0061](I)活化備料
[0062]KOH(純度為85% )35.2943g、水4.7ml加入到三口瓶中混合均勻，使得初始堿濃度即KOH質量濃度為75%，再將鉀長石礦粉10.0004g加入到三口瓶中與KOH和水混合均勻，使礦堿質量比鉀長石:Κ0Η = 1:3。將混合后的體系置于140°C油浴鍋中攪拌冷凝回流活化反應5h。
[0063](2)老化
[0064]將(I)中活化后體系按照配比S12Al2O3 = 12，K20/Si02 = 1.6，H20/Si02 = 51，補加硅源(白炭黑)3.3423g、氫氧化鋁0.1370g和143.54ml水，并攪拌均勻。將混合物料于25 °C下機械攪拌3h。
[0065](3)晶化
[0066]將步驟(2)得到的混合液放入密閉的晶化釜內，150°C下晶化48h。
[0067](4)產品處理
[0068]將(3)所得到的混合液過濾分離得到分子篩產品和相應母液，其中分子篩產品用去離子水洗滌至中性并烘干。將附圖圖6的XRD特征峰與W分子篩的XRD標準特征峰相對t匕，即可以確定合成的產品為W型分子篩，但雜峰較多，且圖譜前端有明顯鼓包，說明晶化不完全。從附圖7可以看出，實例3的條件下合成的產品晶體中，有大量團簇物存在，晶體聚集情況嚴重。
[0069](5)母液回收
[0070]分析測得(4)中所得母液的各組分含量，即鉀、硅、鋁等離子含量。用于循環利用。母液循環方法參見實例6。
[0071]實施例4
[0072](I)活化備料
[0073]KOH(純度為85% )35.2946g、水4.7ml加入到三口瓶中混合均勻，使得初始堿濃度即KOH質量濃度為75%，再將鉀長石礦粉9.9997g加入到三口瓶中與KOH和水混合均勻，使礦堿質量比鉀長石:Κ0Η = 1:3。將混合后的體系置于150°C油浴鍋中攪拌活化反應5h。
[0074](2)老化
[0075]將(I)中活化后體系按照配比S12Al2O3 = 12，K20/Si02 = 1.6，H20/Si02 = 51，補加硅源(白炭黑)3.3306g、氫氧化鋁0.1315g和143.54ml水，并攪拌均勻。將混合物料于25 °C下機械攪拌3h。
[0076](3)晶化
[0077]將步驟(2)得到的混合液放入密閉的晶化釜內，150°C下晶化48h。
[0078](4)產品處理
[0079]將(3)所得到的混合液過濾分離得到分子篩產品和相應母液，其中分子篩產品用去離子水洗滌至中性并烘干。將附圖圖8的XRD特征峰與W分子篩的XRD標準特征峰相對t匕，可確定合成的產品為W型分子篩。附圖9可以看出，產品分子篩形貌較均一，但不如實例2條件下合成的產品結晶度高，有一定量雜質存在。
[0080](5)母液回收
[0081]分析測得(4)中所得母液的各組分含量，即鉀、硅、鋁等離子含量。用于循環利用。母液循環方法參見實例6。
[0082]實施例5
[0083](I)活化備料
[0084]KOH(純度為85% )35.2945g、水4.7ml加入到三口瓶中混合均勻，使得初始堿濃度即KOH質量濃度為75%，再將鉀長石礦粉10.0OOlg加入到三口瓶中與KOH和水混合均勻，使礦堿質量比鉀長石:Κ0Η =1:3。將混合后的體系置于170°C油浴鍋中攪拌活化反應5h。
[0085](2)老化
[0086]將(I)中活化后體系按照配比S12Al2O3 = 12，K20/Si02 = 1.6，H20/Si02 = 51，補加硅源(白炭黑)3.301 9g、氫氧化鋁0.0972g和143.55ml水，并攪拌均勻。將混合物料于25 °C下機械攪拌3h。
[0087](3)晶化
[0088]將步驟⑵得到的混合液放入密閉的晶化釜內，150°C下晶化48h。
[0089](4)產品處理
[0090]將(3)所得到的混合液過濾分離得到分子篩產品和相應母液，其中分子篩產品用去離子水洗滌至中性并烘干。將附圖圖10的XRD特征峰與W分子篩的XRD標準特征峰相對比，即可以確定合成的產品為W型分子篩。且基本無雜峰，峰形尖銳。附圖11可以看出實例5可以合成出結晶度極高的，分布均勻的W分子篩。
[0091](5)母液回收
[0092]分析測得(4)中所得母液的各組分含量，即鉀、硅、鋁等離子含量。用于循環利用。母液循環方法參見實例6。
[0093]實施例6
[0094]母液的循環利用由以下方法完成:
[0095](I)按照實施例⑴操作，得到晶化后混合物，進行過濾得晶化后母液；
[0096](2)分析母液中各組分含量，可知母液中含K2O 0.8624mol/L, S120.0950mol/L,Α12039.72Xl(T4mol/L ；
[0097](3)根據母液中各組分含量，添加13.1060gK0H，鉀長石10.0003g，按比例S12/Al2O3 = 12，K20/Si02 = 1.6，H20/Si02 = 51，補加硅源(白炭黑)2.2071g、Al (OH)30.0716g，配成合成分子篩的初始混合液。
[0098](4)將上一步驟中得到的初始混合溶液于160°C下反應5h ；
[0099](5)將步驟⑷中的混合液重復實施例1中的(2)-(5)操作；
[0100](6)循環利用每次反應中的晶化母液。
[0101]由附圖12、13可以看出，進行母液循環可以成功合成W分子篩。
[0102]本發明未盡事宜為公知技術。
【權利要求】
1.一種KOH亞熔鹽活化鉀長石制取全鉀W型分子篩的方法，其特征為包括如下步驟:將Κ0Η、鉀長石和水混合均勻于反應器內，其中，以水和KOH計的體系中KOH質量濃度為70~80%，質量比Κ0Η:鉀長石=3:1 ;置于140-175°C油浴鍋中，攪拌冷凝回流進行亞熔鹽活化反應5-8h ;活化后的體系通過補加Al (OH)3>白炭黑和水中的一種或多種，使溶液中的組成配比符合:摩爾比 S12 =Al2O3 = 5-20:1，K20/Si02= 1-3.07H2O =S12 =40-120:1 ;其中，KOH 計算時需換算成K2O的摩爾量計；然后于25-70°C下老化2_15h ;老化后的體系放入密閉的晶化釜內，在90-180°C下晶化8-72h，晶化混合物過濾后的晶化母液為下一周期循環使用，濾餅經洗滌、干燥得到固體產品W分子篩。
【文檔編號】C01B39/02GK104176744SQ201410424180
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月26日 優先權日:2014年8月26日
【發明者】曹吉林, 劉爽, 趙斌, 白艷, 張廣林 申請人:河北工業大學