一種多孔碳材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種多孔碳材料的制備方法，將聚偏二氯乙烯與聚氯乙烯、堿性金屬氧化物、加工助劑共混后，擠出成型，然后經炭化后，再經碳沉積制得多孔碳材料。旨在解決單純使用聚偏二氯乙烯制備多孔碳材料結構中存有不穩定氯原子，易產生閉孔現象，難以控制孔徑及比表面積，進而導致多孔碳材料的性能和穩定性受到影響的問題；同時解決目前聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯的熱分解脫氯過程中，產生有毒有害氣體HCl，需時較長，能耗高的問題。本發明具有工藝簡單、綠色環保、易于工業化、且制得的產品性能穩定的優點。
【專利說明】一種多孔碳材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種多孔碳材料的制備方法，具體涉及一種以聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯為主要原料制備多孔碳材料的方法。
【背景技術】
[0002]多孔碳材料是20世紀60年代發展起來的一種新型非極性碳素吸附劑材料。多孔碳材料孔徑分布均勻，具有很高的化學穩定性和氣體選擇性，目前多孔碳材料已廣泛應用于環境保護、化學工業、石油工業、食品加工、濕法冶金、藥物精制、軍事化防護等各個領域。
[0003]制備多孔碳材料的原料廣泛，主要包括有機高分子聚合物(聚偏二氯乙烯樹脂、酚醛樹脂等)、各種煤及煤基衍生物(褐煤、煙煤、無煙煤等)、生物質(木材、果殼、甘蔗渣等)、石油副產物(石油殘渣、石油焦、石油浙青等)，原料的不同使得制備多孔碳材料工藝不同，所獲得的多孔碳材料的性能也不同，因此尋找一種分子結構相對穩定的聚合物以及聚合物混合物成為穩定制備多孔碳材料的一個趨勢。
[0004]聚偏二氯乙烯或聚氯乙烯具有穩定的分子結構，且在一定條件下，經脫氯，形成雙鍵，再發生Diels-Alder反應成環，能獲得多孔碳材料產品，因此成為研究的熱點。目前，單純使用聚偏二氯乙烯制備多孔碳材料已于上個世紀70年代披露，但單純使用聚偏二氯乙烯制備多孔碳材料時，因所制得的多孔碳材料中含有較多未反應的氯原子，影響多孔碳材料在使用過程中的熱穩定和化學穩定性，同時，由于聚偏二氯乙烯的硬度較低，使得在多孔碳材料制備過程中易產生閉孔現象，孔徑及比表面積難以控制，進而導致多孔碳材料的性能和穩定性受到影響。 而且聚偏二氯乙烯的加熱脫氯過程中會產生HC1，同時脫氯過程所需時間較長，導致生產周期長，熱分解溫度要求高至100(TC，導致能耗高；而采用微波脫氯方法時，所需時間雖然縮短，但較難大規模生產。另外，以聚偏二氯乙烯為原料制備多孔碳材料過程中，產生的HCl會不可避免的對設備產生腐蝕，并對環境造成污染。因此，尋找一種易工業化，且制得的多孔碳材料孔徑可控，比表面積適中，同時制備過程中有利于環境保護和設備防護的多孔碳材料制備方法成為目前的開發重點。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的技術問題是克服現有技術的缺陷，提供一種工藝簡單、綠色環保、易于工業化、且制得的產品性能穩定的多孔碳材料的制備方法。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的:一種多孔碳材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007](a)按重量份數，將聚偏二氯乙烯50~70份，聚氯乙烯12~33份，堿性金屬氧化物3~8份，加工助劑5~10份在200~400rpm轉速下攪拌混合后，在180~200°C溫度下經雙螺桿擠出機擠出造粒，得到造粒料；
[0008](b)將步驟(a)得到的造粒料在惰性氣體氛圍下，以升溫速率10~20°C /min由25°C升溫至400~500°C，恒溫I~1.5h，再以升溫速率2.5~5°C /min升溫至600~800°C，恒溫I~2h進行炭化，然后以15~20°C /min的降溫速率降溫至25°C，得到炭化材料；
[0009](c)將步驟(b)得到的炭化材料浸入有芳香物中0.1~Ih后取出，再在惰性氣體氛圍下，以升溫速率15~20°C /min由25°C升溫至450~550°C，恒溫0.1~lh，再以升溫速率5~10°C /min升溫至700~850°C，恒溫I~3h，然后以5~10°C /min的降溫速率降溫至25°C，得到多孔碳材料。
[0010]作為本發明的優選實施方式，步驟(a)所述的聚偏二氯乙烯為偏二氯乙烯的均聚物、偏二氯乙烯與丙烯酸酯的共聚物、偏二氯乙烯與氯乙烯的共聚物中的一種。
[0011]作為本發明的優選實施方式，步驟(a)所述的堿性金屬氧化物為CaO、MgO、ZnO,Al2O3中的一種或幾種的混合物。
[0012]作為本發明的優選實施方式，步驟(a)所述的加工助劑為甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物或丙烯腈和苯乙烯的共聚物或兩種共聚物的混合物。
[0013]作為本發明的優選實施方式，步驟(a)所述的擠出造粒時物料在雙螺桿擠出機中的停留時間為10-20分鐘。
[0014]作為本發明的優選實施方式，步驟(C)所述的芳香物為苯、甲苯、酚醛樹脂醇溶液中的一種或幾種的混合物。
[0015]作為本發明的優選實施方式，所述的酚醛樹脂醇溶液為酚醛樹脂甲醇溶液或酚醛樹脂乙醇溶液。
[0016]作為本發明的優選實施方式，所述的酚醛樹脂醇溶液的濃度為20~30wt.%。
[0017]作為本發明的優選實施方式，所述的多孔碳材料平均孔徑為30_200nm，比表面積在 1000-1500m2/g。
[0018]本發明提供的多孔碳材料的制備方法，以聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、可與HCl發生反應的堿性金屬氧化物以及有利于其他組分充分混合的加工助劑為原料。通過聚氯乙烯的加入，同時通過堿性金屬氧化物吸附聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯熱分解過程中所產生的HC1，并促進聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯的熱分解進行，從而降低熱分解溫度和時間。本發明的方法克服了現有技術的缺陷，具有工藝簡單、綠色環保、易于工業化的優點，且制得的多孔碳材料孔徑可控，比表面積適中，同時制備過程中減少了 HCl的產生，有利于環境保護和設備防護。
[0019]本發明中通過步驟(a)使反應原料混合均勻，并擠出成型，同時發生預氧化反應。反應原料聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、堿性金屬氧化物和加工助劑按一定比例混合后，通過在雙螺桿擠出機熔體混合均勻，同時在熔融過程中，聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯發生初步分解，進而獲得步驟(b)所需的造粒料。
[0020]原料的配比對多孔碳材料的力學性能和制備條件及步驟有較大影響，合理的原料配比能有效降低制得的多孔碳材料中氯原子的含量，提高多孔碳材料的穩定性和其它性能。為盡量降低制得的多孔碳材料中氯原子的含量，聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯的比例控制為本發明的關鍵點。因此，本發明中聚偏二氯乙烯為50~70份，聚氯乙烯為12~33份。
[0021]本發明中的加工助劑與聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯具有很好的相容性，可有效避免制備過程中產生分相，進而影響多孔材料的孔徑均勻性。本發明中的加工助劑為含有可與聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯發生Diels-Alder反應,形成苯環骨架的苯乙烯結構的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物、丙烯腈和苯乙烯共聚物中的一種或兩種的混合物，優選甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物。為降低多孔材料制備成本，本發明中所使用的加工助劑用量為5~10份。
[0022]本發明使用堿性金屬氧化物與聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯混合，可以與聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯分解產生的HCl發生反應，生成的水在高溫下氣化后在炭化材料中產生微小氣泡，形成微孔發泡的炭化材料，而形成的微孔發泡的結構提高了吸收聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯受熱所產生的HCl的效率，促進了聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯的脫氯速率，減少了 HCl對環境污染和設備的腐蝕，同時減少了步驟(b)和步驟(C)中預分解和炭化時間。本發明中的堿性金屬氧化物為Ca0、Mg0、Ζη0、Α1203中的一種或幾種的混合物，優選MgO、Ζη0、Α1203中的一種或幾種的混合物，堿性金屬氧化物用量為3~8份。
[0023]雙螺桿擠出過程中，一方面將各組分材料混合均勻，另一方面將混合物進行預分解，因此需要一定的擠出溫度和保留時間，擠出溫度應滿足聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯與加工助劑充分的熔融塑化和混合，但溫度太高會導致大量的HCl產生，進而腐蝕雙螺桿擠出機，因此本發明中雙螺桿擠出機造粒溫度為180~200°C。
[0024]造粒時，物料在雙螺桿擠出機中的停留時間對聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯與加工助劑、堿性金屬氧化物的充分熔融塑化和混合有影響，而堿性金屬氧化物在物料中的分散性也決定了其吸收步驟(b)所產生HCl的能力。停留時間太短，聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯與加工助劑、堿性金屬氧化物不能充分熔融塑化和混合，停留時間太長，能耗高，效率低。因此本發明中物料在雙螺桿擠出機中的停留時間為10-20分鐘。
[0025]步驟(b)的目的是將步驟(a)所形成的造粒料進行碳化。該步驟是在在惰性氣體條件下，進行兩步熱分解反應。其中第一步熱分解主要是將聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯進行初步的熱分解，并將步驟(a)中添加的加工助劑進行熱分解去除；第二步熱分解將進一步分解聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯，進而使得聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯基團發生橋鍵、自由基和芳環發生復雜的分解縮聚反應，然后在一定降溫速率下初步形成炭化材料結構。
[0026]本發明步驟(b)中，在熱解條件下，聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯同時進行脫氯分解、形成雙鍵，發生Diels-Alder反應，形成苯環骨架結構。為形成炭化骨架，需要在惰性氣體N2或/和Ar氛圍內進行初步升溫，而影響炭化效果的主要因素是升溫速率、炭化溫度與恒溫時間，此過程中，升溫速率過快，會導致裂解反應太迅速；炭化溫度太高，恒溫時間太長，均易使得反應原料在降解過程中形成閉孔，進而使得碳化材料產率下降，影響多孔碳材料的平均孔徑和比表面積大小，導致多孔碳材料性能不佳。本發明以聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯為主要原料來制備多孔碳材料，聚偏二氯乙烯中含有大量的氯原子，而升溫速率、炭化溫度與恒溫時間對更好的脫出氯原子，進一步形成雙鍵，發生Diels-Alder反應，形成苯環骨架結構，同時對盡快降解加工助劑有影響。第一步升溫速率要較快，溫度應在可以基本降解加工助劑和聚偏二氯乙烯可以初步形成苯環骨架結構的范圍內。因此，本發明中第一步升溫選擇以升溫速率10~20°C /min由室溫下開始升溫至400~500°C，恒溫I~1.5h。
[0027]由于第一步升溫已初步形成碳化材料骨架，為節約能源，去除聚偏二氯乙烯中添加的加工助劑，同時使得組合物更好的碳化，因此在第二步升溫過程中，需提高反應速率，增加反應溫度。因此，本發明中第二步升溫以速率2.5~5°C /min升溫至600~800°C，恒溫I~2h進行炭化。
[0028]聚偏二氯乙烯硬度較低，在形成炭化材料后降溫過程中，會形成部分孔徑收縮，降溫速率過快，使得炭化材料骨架形成較快，不利于制備出高比表面積的炭化材料，也不利于炭化材料下一步碳沉積的進行；而降溫速率太慢，會使得炭化材料骨架形成慢，容易導致炭化材料形成閉孔現象，也不利于制備出高比表面積的炭化材料，而聚氯乙烯硬度較高，綜合聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯的協同效應，本發明選取降溫速率為15~20°C /min。
[0029]步驟(c)將步驟(b)所形成的孔徑大、孔徑分布不均的炭化材料浸入可與之產生碳沉積反應的芳香物如苯、甲苯和酚醛樹脂醇溶液中，進而調節多孔碳材料的孔徑和孔徑分布。主要通過在惰性氣體條件下，進行兩步熱分解過程，其中第一步熱分解主要將炭化材料與芳香物如苯或酚醛樹脂進行Diels-Alder初步反應，并在一定降溫速率下初步形成多孔碳材料結構，分解揮發不與炭化材料反應的醇等小分子化合物；第二步熱分解將進一步進行Diels-Alder反應,形成穩定分子結構,并在一定降溫速率下形成多孔碳材料結構。
[0030]炭化后的多孔碳材料具有孔徑較大，且孔徑分布較寬等問題，影響多孔碳材料的性能和應用。為控制多孔碳材料的孔徑以及孔徑分布均勻，保證多孔碳材料的性能穩定，本發明將炭化后的材料進行調控，選取易與炭化材料浸潤的苯類化合物如苯、甲苯和酚醛樹脂醇溶液，所述的酚醛樹脂醇溶液為酚醛樹脂的甲醇溶液、乙醇溶液的一種或兩種溶液的混合物。酚醛樹脂醇溶液濃度過高會使得黏度大，不利于酚醛樹脂醇溶液浸潤炭化材料微孔中，酚醛樹脂醇溶液濃度過低會使得溶劑量太大，增加工藝成本，同時溶劑揮發難回收，易污染環境，因此本發明中酚醛樹脂醇溶液濃度為20~30wt.%，浸潤時間為0.1~Ih。因步驟(b)中的多孔材料在聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯的協同和適當的降溫速率下，已基本形成骨架，因此，本步驟中的第一步升溫速率選取為15~20°C /min,由室溫下開始升溫至450~550°C，恒溫0.1~lh，使得苯、甲苯或酚醛樹脂醇溶液與步驟(b)制得的炭化材料進行初步的反應。在第二次升溫過程中，為使苯、甲苯或酚醛樹脂醇溶液與步驟(b)制得的炭化材料進一步的發生反應， 穩定基團存在，避免影響多孔碳材料的性能，選擇升溫至700~850°C，恒溫I~3h ;為降低多孔碳材料的孔徑，增加比表面積，選擇5~10°C /min的降溫速度降至25°C，形成多孔碳材料。
[0031]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0032]1、制得的多孔碳材料性能優良，穩定好，多孔碳材料平均孔徑為30_200nm，比表面積為1000-1500m2/g,氯原子含量在0.47wt.%以下,可用于空分分尚、儲氫、氣體分尚、CO2捕捉等領域；
[0033]2、通過原料配方、制備步驟及參數的優化，解決了現有技術單純使用聚偏二氯乙烯制備多孔碳材料時，多孔碳材料結構中存有不穩定氯原子，易產生閉孔現象，難以控制孔徑及比表面積，進而導致多孔碳材料的性能和穩定性受到影響的問題；
[0034]3、工藝簡單、綠色環保、易于工業化，本發明的制備方法有效提高了氯化聚氯乙烯脫氯效率，減少了有毒有害氣體HCl對工作環境的污染和設備的腐蝕，降低了熱分解溫度和熱處理時間，降低了能耗，易于工業化大規模生產。
【具體實施方式】
[0035]以下結合具體實施例對本發明進行進一步的說明，但本發明并不局限于所述的實施例。
[0036]本發明實施例中制得的多孔碳材料的性能參數按以下方法測定:
[0037]平均孔徑和比表面積采用Micromeritics公司的ASAP 2010C型氮氣吸附——脫附分析儀測定，以氮氣為吸附質，在液氮溫度(77 K)下測定。
[0038]氯原子含量采用戴安離子色譜儀ICS-900檢測。
[0039]實施例1
[0040]稱取聚偏二氯乙烯均聚物粉末25kg，聚氯乙烯粉末16.5kg，Ca04kg,甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物5kg,在200rpm轉速下混合5min后，經長徑比35:1的雙螺桿擠出機(廠家:青島科創塑料機械有限公司)擠出造粒，設定雙螺桿擠出機的混合段溫度為180°C，塑化段溫度為190°C，壓縮段溫度為200°C，機頭溫度為180°C，控制物料的進料速度，使物料在雙螺桿擠出機中的停留時間為10分鐘，得到造粒料。將得到的造粒料放入烘箱中，在惰性氣體N2氛圍內，以升溫速率10°C /min由25°C開始升溫至400°C，恒溫lh，再以升溫速率2.5°C /min升溫至600°C，恒溫Ih進行炭化，然后以降溫速率15°C /min降溫至25°C，形成炭化材料。將形成的炭化材料浸入苯中0.1h后取出，放入烘箱中，在惰性氣體N2氛圍內，以升溫速率15°C /min由25°C開始升溫至450°C，恒溫0.lh，再以升溫速率5°C /min升溫至700°C，恒溫lh，然后以降溫速率5°C /min降溫至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔徑為200nm,比表面積在1000m2/g,氯原子含量0.3wt.%。
[0041]實施例2
[0042]稱取偏二氯乙烯與丙烯酸酯共聚物粉末35kg,聚氯乙烯粉末6.5kg, Mg03.5kg,丙烯腈/苯乙烯共聚物5kg,在300rpm轉速下混合6min后，經長徑比40:1的雙螺桿擠出機(廠家:青島科創塑料機械有限公司)擠出造粒，設定雙螺桿擠出機的混合段溫度為180°C，塑化段溫度為190°C，壓縮段溫度為200°C，機頭溫度為180°C，控制物料的進料速度，使物料在雙螺桿擠出機中的停留時間為12分鐘，得到造粒料。將得到的造粒料放入烘箱中，在惰性氣體Ar氛圍內，以升溫速率15°C /min由25°C開始升溫至450°C，恒溫1.25h，再以升溫速率3.50C /min升溫至700°C，恒溫1.5h進行炭化，然后以降溫速率17.5°C /min降溫至25°C，形成炭化材料。將形成的炭化材料浸入甲苯中0.5h后取出，放入烘箱中，在惰性氣體Ar氛圍內，以升溫速率17.5°C /min由25°C開始升溫至500°C，恒溫0.5h，再以升溫速率
7.50C /min升溫至775°C，恒溫2h，然后以降溫速率7.5°C /min降溫至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔徑為130nm，比表面積在1050m2/g，氯原子含量0.28wt.%。
[0043]實施例3
[0044] 稱取聚偏二氯乙烯均聚物粉末30kg，聚氯乙烯粉末15kg，Zn02kg,甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物1.5kg,丙烯腈/苯乙烯共聚物1.5kg,在400rpm轉速下混合7min后，經長徑比45:1的雙螺桿擠出機(廠家:青島科創塑料機械有限公司)擠出造粒，設定雙螺桿擠出機的混合段溫度為180°C，塑化段溫度為190°C，壓縮段溫度為200°C，機頭溫度為180°C，控制物料的進料速度，使物料在雙螺桿擠出機中的停留時間為14分鐘，得到造粒料。將得到的造粒料放入烘箱中，在惰性氣體N2/Ar混合氣體氛圍內，以升溫速率20°C /min由25°C開始升溫至500°C，恒溫1.5h，再以升溫速率5°C /min升溫至800°C，恒溫2h進行炭化，然后以降溫速率20°C /min降溫至25°C，形成炭化材料。將形成的炭化材料浸入30wt.%酚醛樹脂甲醇溶液中0.2h后取出，放入烘箱中，在惰性氣體N2/Ar混合氣體氛圍內，以升溫速率20°C /min由25°C開始升溫至550°C，恒溫lh，再以升溫速率10°C /min升溫至850°C，恒溫3h，然后以降溫速率10°C /min降溫至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔徑為167nm,比表面積在1050m2/g,氯原子含量0.46wt.%。
[0045]實施例4
[0046]稱取偏二氯乙烯與丙烯酸酯共聚物粉末32.5kg，聚氯乙烯粉末10kg，Al2033.5kg，甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物4kg,在400rpm轉速下混合8min后，經長徑比35:1的雙螺桿擠出機(廠家:青島科創塑料機械有限公司)擠出造粒，設定雙螺桿擠出機的混合段溫度為180°C，塑化段溫度為190°C，壓縮段溫度為200°C，機頭溫度為180°C，控制物料的進料速度，使物料在雙螺桿擠出機中的停留時間為16分鐘，得到造粒料。將得到的造粒料放入烘箱中，在惰性氣體Ar氣體氛圍內，以升溫速率10°C /min由25°C開始升溫至450°C，恒溫1.5h，再以升溫速率3.50C /min升溫至600°C，恒溫1.5h進行炭化，然后以降溫速率20°C /min降溫至25°C，形成炭化材料。將形成的炭化材料浸入甲苯中0.3h后取出，放入烘箱中，在惰性氣體Ar氣體氛圍內，以升溫速率20°C /min由25°C開始升溫至500°C，恒溫0.1h,再以升溫速率7.50C /min升溫至850°C，恒溫2h，然后以降溫速率5°C /min降溫至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔徑為80nm，比表面積在1250m2/g，氯原子含量0.12wt.%。
[0047]實施例5
[0048]稱取偏二氯乙烯與氯乙烯共聚物粉末25kg，聚氯乙烯粉末16.5kg，Ca02kg,MgO1.5kg,丙烯腈/苯乙烯共聚物5kg,在300rpm轉速下混合9min后，經長徑比50:1的雙螺桿擠出機(廠家:青島科創塑料機械有限公司)擠出造粒，設定雙螺桿擠出機的混合段溫度為180°C，塑化段溫度為190°C，壓縮段溫度為200°C，機頭溫度為180°C，控制物料的進料速度，使物料在雙螺桿擠出機中的停留時間為18分鐘，得到造粒料。將得到的造粒料放入烘箱中，在惰性氣體N2氛圍內，以升溫速率17.50C /min由25°C開始升溫至500°C，恒溫1.25h，再以升溫速2.50C /min升溫至700°C，恒溫2h進行炭化，然后以降溫速率17.5°C /min降溫至25°C，形成炭化材料。將形成的炭化材料浸入苯和甲苯混合物中0.4h后取出，放入烘箱中，在惰性氣體N2氛圍內，以升溫速率17.50C /min由25°C開始升溫至450°C，恒溫0.5h，然后以升溫速率10°C /min升溫至775°C，恒溫lh，再以降溫速率7.5°C /min降溫至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔徑為50nm，比表面積在1340m2/g，氯原子含量
0.32wt.% ο
[0049]實施例6
[0050]稱取偏二氯乙烯與氯乙烯共聚物粉末35kg，聚氯乙烯粉末6.5kg，ZnOl.5kg,Al2032kg甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物1.5kg,丙烯腈/苯乙烯共聚物3.5kg,在200rpm轉速下混合5min后，經長徑比35:1的雙螺桿擠出機(廠家:青島科創塑料機械有限公司)擠出造粒，設定雙螺桿擠出機的混合段溫度為185°C，塑化段溫度為195°C，壓縮段溫度為200°C，機頭溫度為185°C，控制物料的進料速度，使物料在雙螺桿擠出機中的停留時間為12分鐘，得到造粒料。將得到的造粒料放入烘箱中，在惰性氣體N2氛圍內，以升溫速率200C /min由25°C開始升溫至400°C，恒溫lh，再以升溫速率5°C /min升溫至800°C，恒溫Ih進行炭化，然后以降溫速率15°C /min降溫至25°C，形成炭化材料。將形成的炭化材料浸入20wt.%酚醛樹脂乙醇溶液中0.6h后取出，放入烘箱中，在惰性氣體N2氛圍內，以升溫速率15°C /min由25°C開始升溫至550°C，恒溫lh，再以升溫速率5°C /min升溫至700°C，恒溫3h，然后以降溫速率10°C /min降溫至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔徑為178nm,比表面積在1020m2/g,氯原子含量0.47wt.%。
[0051]實施例7
[0052]稱取聚偏二氯乙烯均聚物粉末30kg，聚氯乙烯粉末15kg，CaOl.5kg，甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物3kg,在200rpm轉速下混合6min后，經長徑比40:1的雙螺桿擠出機(廠家:青島科創塑料機械有限公司)擠出造粒，設定雙螺桿擠出機的混合段溫度為185°C，塑化段溫度為195°C，壓縮段溫度為200°C，機頭溫度為185°C，控制物料的進料速度，使物料在雙螺桿擠出機中的停留時間為20分鐘，得到造粒料。將得到的造粒料放入烘箱中，在惰性氣體Ar氛圍內，以升溫速率15°C /min由25°C開始升溫至450°C，恒溫1.25h，再以升溫速率4°C /min升溫至700°C，恒溫1.5h進行炭化，然后以降溫速率17.5°C /min降溫至25°C，形成炭化材料。將形成的炭化材料浸入30wt.%酚醛樹脂甲醇溶液中0.7h后取出，放入烘箱中，在惰性氣體Ar氛圍內，以升溫速率20°C /min由25°C開始升溫至550°C，恒溫Ih，再以升溫速率10°C /min升溫至850°C，恒溫2h，然后以降溫速率10°C /min降溫至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔徑為90nm，比表面積在1230m2/g，氯原子含量0.08wt.%。
[0053]實施例8
[0054]稱取聚偏二氯乙烯均聚物粉末32.5kg，聚氯乙烯粉末7.5kg，Al2033.0kg,甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物3.5kg,在400rpm轉速下混合7min后，經長徑比45:1的雙螺桿擠出機(廠家:青島科創塑料機械有限公司)擠出造粒，設定雙螺桿擠出機的混合段溫度為185°C，塑化段溫度為195°C，壓縮段溫度為200°C，機頭溫度為185°C，控制物料的進料速度，使物料在雙螺桿擠出機中的停留時間為20分鐘，得到造粒料。將得到的造粒料放入烘箱中，在惰性氣體N2氛圍內，以升溫速率15°C /min由25°C開始升溫至500°C，恒溫1.25h，再以升溫速2.50C /min升溫至700°C，恒溫2h進行炭化，然后以降溫速率17.5°C /min降溫至25°C，形成炭化材料。將形成的炭化材料浸入20wt.%酚醛樹脂乙醇溶液中0.8h后取出，放入烘箱中，在惰性氣體N2氛圍內，以升溫速率15 °C /min由25 °C開始升溫至550°C，恒溫lh，再以升溫速率5°C /min升溫至700°C，恒溫3h，然后以降溫速率10°C /min降溫至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔徑為30nm，比表面積在1500m2/g，氯原子含量
0.13wt.% ο
[0055]實施例9
[0056]稱取偏二氯乙烯與氯乙烯共聚物粉末27.5kg，聚氯乙烯粉末12.5kg，MgOlkg,Al2O3Ikg,丙烯腈/苯乙烯共聚物2.5kg,在300rpm轉速下混合8min后，經長徑比50:1的雙螺桿擠出機(廠家:青島科創塑料機械有限公司)擠出造粒，設定雙螺桿擠出機的混合段溫度為180°C，塑化段溫度為195°C，壓縮段溫度為200°C，機頭溫度為190°C，控制物料的進料速度，使物料在雙螺桿擠出機中的停留時間為10分鐘，得到造粒料。將得到的造粒料放入烘箱中，在惰性氣體Ar氣體氛圍內，以升溫速率10°C /min由25°C開始升溫至450°C，恒溫1.5h，再以升溫速率3.50C /min升溫至600°C，恒溫1.5h進行炭化，然后以降溫速率200C /min降溫至25°C，形成炭化材料。將形成的炭化材料浸入20wt.%酚醛樹脂乙醇溶液中Ih后取出，放入烘箱中，在惰性氣體Ar氛圍內，以升溫速率15°C /min由25°C開始升溫至550°C，恒溫lh，再以升溫速率5°C /min升溫至700°C，恒溫3h，然后以降溫速率10°C /min降溫至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔徑為46nm，比表面積在1230m2/g，氯原子含量0.23wt.%。
[0057]實施例10
[0058]稱取聚偏二氯乙烯均聚物粉末25kg,聚氯乙烯粉末16.5kg, CaOlkg, MgOlkg,ZnO0.5kg,丙烯腈/苯乙烯共聚物4.5kg,在300rpm轉速下混合9min后，經長徑比45:1的雙螺桿擠出機(廠家:青島科創塑料機械有限公司)擠出造粒，設定雙螺桿擠出機的混合段溫度為180°C，塑化段溫度為190°C，壓縮段溫度為200°C，機頭溫度為180°C，控制物料的進料速度，使物料在雙螺桿擠出機中的停留時間為15分鐘，得到造粒料。將得到的造粒料放入烘箱中，在惰性氣體N2氛圍內，以升溫速率10°C /min由25°C開始升溫至400°C，恒溫lh，再以升溫速率2.50C /min升溫至600°C，恒溫Ih進行炭化，然后以降溫速率20°C /min降溫至25°C，形成炭化材料。將形成的炭化材料浸入30wt.%酚醛樹脂甲醇溶液中0.9h后取出，放入烘箱中，在惰性氣體N2混合氣體氛圍內，以升溫速率20°C /min由25°C開始升溫至550°C，恒溫lh，再以升溫速率10°C /min升溫至850°C，恒溫3h，然后以降溫速率10°C /min降溫至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔徑為116nm，比表面積在1105m2/g，氯原子含量0.32wt.%。
[0059]對比例
[0060]稱取聚偏二氯乙烯均聚物45kg，Mg02kg,甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物
1.5kg,環氧大豆油1.5kg,在400rpm轉速下混合1min后，經長徑比35:1的雙螺桿擠出機(廠家:青島科創塑料機械有限公司)造粒，設定雙螺桿擠出機的混合段溫度為185°C，塑化段溫度為195°C，壓縮段溫度為200°C，機頭溫度為185°C，控制物料的進料速度，使物料在雙螺桿擠出機中的停留時間為9分鐘，得到造粒料。將得到的造粒料放入烘箱中，在惰性氣體N2氛圍內，在600°C下恒溫Ih進行炭化，得到炭化材料。將得到的炭化材料浸入苯中2h，放入烘箱中，在惰性氣體N2氛圍內，在700°C下恒溫lh，得到多孔碳材料。多孔碳材料平均孔徑為600nm,比表面積在550m2/g,氯原子含量1wt.%。
【權利要求】
1.一種多孔碳材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (a)按重量份數，將聚偏二氯乙烯50~70份，聚氯乙烯12~33份，堿性金屬氧化物3~8份，加工助劑5~10份在200~400rpm轉速下攪拌混合后，在180~20(TC溫度下經雙螺桿擠出機擠出造粒，得到造粒料； (b)將步驟(a)得到的造粒料在惰性氣體氛圍下，以升溫速率10~20°C/min由25°C升溫至400~500°C，恒溫I~1.5h，再以升溫速率2.5~5°C /min升溫至600~800°C，恒溫I~2h進行炭化，然后以15~20°C /min的降溫速率降溫至25°C，得到炭化材料； (c)將步驟(b)得到的炭化材料浸入芳香物中0.1~Ih后取出，再在惰性氣體氛圍下，以升溫速率15~20°C /min由25°C升溫至450~550°C，恒溫0.1~lh，再以升溫速率5~10°C /min升溫至700~850°C,恒溫I~3h,然后以5~10°C /min的降溫速率降溫至25°C，得到多孔碳材料。
2.根據權利要求1所述的多孔碳材料的制備方法，其特征在于步驟(a)所述的聚偏二氯乙烯為偏二氯乙烯的均聚 物、偏二氯乙烯與丙烯酸酯的共聚物、偏二氯乙烯與氯乙烯的共聚物中的一種。
3.根據權利要求1所述的多孔碳材料的制備方法，其特征在于步驟(a)所述的堿性金屬氧化物為CaO、MgO、ZnCKAl2O3中的一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求1所述的多孔碳材料的制備方法，其特征在于步驟(a)所述的加工助劑為甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物或丙烯腈和苯乙烯的共聚物或兩種共聚物的混合物。
5.根據權利要求1所述的多孔碳材料的制備方法，其特征在于步驟(a)所述的擠出造粒時物料在雙螺桿擠出機中的停留時間為10-20分鐘。
6.根據權利要求1所述的多孔碳材料的制備方法，其特征在于步驟(c)所述的芳香物為苯、甲苯、酚醛樹脂醇溶液中的一種或幾種的混合物。
7.根據權利要求6所述的多孔碳材料的制備方法，其特征在于所述的酚醛樹脂醇溶液為酚醛樹脂甲醇溶液或酚醛樹脂乙醇溶液。
8.根據權利要求6所述的多孔碳材料的制備方法，其特征在于所述的酚醛樹脂醇溶液的濃度為20~30wt.%。
9.根據權利要求1所述的多孔碳材料的制備方法，其特征在于所述的多孔碳材料平均孔徑為30-200nm，比表面積為1000_1500m2/g。
【文檔編號】C01B31/02GK104163415SQ201410355622
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年7月24日 優先權日:2014年7月24日
【發明者】付鐵柱, 張成德 申請人:巨化集團技術中心