一種mof-5金屬有機骨架的制備方法

一種mof-5金屬有機骨架的制備方法
【專利摘要】一種互穿結構的金屬有機骨架MOF-5的制備方法，包括以下步驟：1)將Zn(NO3)2·6H2O和H2BDC溶解在DMF溶劑中，再加入TEA，產生白色沉淀物后過濾，濾液即為前驅體溶液；2)90℃-110℃下加熱24-48小時，得到MOF-5晶體。本發明結合了三乙胺直接混合法和溶劑熱法的優勢。首先，制備互穿結構需要反應液具有較高的濃度，而較高濃度的反應液對MOF-5晶種會有破壞作用，通過添加三乙胺可避免這種破壞；其次，將三乙胺加入后產生的白色沉淀移走，保留剩余澄清液進行反應，保證了MOF-5晶體的高結晶度；另外，三乙胺還引入晶間介孔，從而提高了互穿MOF-5的儲氫能力。此發明所提出的制備方法，同樣可用于摻雜碳材料的互穿MOF-5的制備。本發明制備的互穿結構的MOF-5金屬有機骨架儲氫能力強，熱穩定性好。
【專利說明】—種M0F-5金屬有機骨架的制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種儲氫材料的制備方法，具體的說，涉及一種金屬有機骨架M0F-5金屬的制備方法。

【背景技術】
[0002]氫氣作為一種清潔能源，具有高能、低密度、來源廣泛等優點。但其易燃易爆的性質限制了氫氣的應用。因此，確保氫氣在存儲和輸運過程中的安全性是其廣泛應用的基本條件。目前通常采用加壓或降溫的方式使氫氣液化，進而以液態的形式進行存儲和輸運，但能耗和成本過高。因而，采用多孔材料作為氫氣存儲媒介，實現低成本高效能儲氫和安全運輸成為了研究目標。
[0003]與傳統多孔材料相比，金屬有機骨架(MOFs)材料具有高的比表面積、大的孔容和豐富的拓撲結構等特點，使其在氣體存儲與分離、液相吸附、催化和傳感等許多領域都引起了廣泛的研究興趣。同時因其孔徑以及表面基團的可調性可實現多種氣體的吸附，并可大大改善其材料吸附量等特點。因此，將MOFs材料應用于氫氣的存儲領域具有非常誘人的應用前景。
[0004]M0F-5是一種有代表性的、研究最多的金屬有機骨架材料,具有高的熱穩定性和氫氣存儲能力。制備M0F-5的傳統方法主要有溶劑熱法和三乙胺直接加入法，三乙胺直接加入法制備時間短，但制備的M0F-5粉體往往結晶度較差；溶劑熱法制備的主要是單晶體，單晶體的性能較好，但制備時間長達20小時以上。另外，還有其他的制備方法，如微波法，調節pH值法等。
[0005]有報道指出，減小M0F-5的孔尺寸有助于進一步提高氫存儲能力。因此，構筑互穿結構成為了有效減少孔尺寸的方法。目前報導的制備互穿結構的M0F-5的方法，多為溶劑熱法，該方法所制備出的互穿M0F-5晶體質量欠佳，成本高。
[0006]基于上述缺陷，本發明的目的是提供一種能制備出高結晶度、低成本和高儲氫能力的互穿結構的金屬有機骨架M0F-5的方法。


【發明內容】

[0007]本發明要解決的技術問題是如何制備出高結晶度、低成本和高儲氫能力的金屬有機骨架M0F-5。
[0008]為解決上述技術問題，本發明提出以下技術方案，一種互穿結構的金屬有機骨架M0F-5的制備方法，該方法制備的金屬有機骨架M0F-5結晶度高，儲氫能力強，成本低。所述制備方法包括以下步驟:
[0009]I)采用三乙胺加入法制備前驅體溶液:將六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2.6H20)和對苯二甲酸(H2BDC)溶解在DMF溶劑中，再加入三乙胺(TEA)立即產生白色沉淀物，過濾白色沉淀物，濾液即為前驅體溶液；
[0010]2)加熱前驅體溶液:90°C -110°c下加熱24-48小時，得到M0F-5晶體。
[0011]步驟I)中，其中反應物六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2.6Η20)、對苯二甲酸(H2BDC)和三乙胺(TEA)的質量比為2-10:0.2-3:1 ；
[0012]優選的，步驟I)中，其中反應物六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2.6H20)、對苯二甲酸(H2BDC)和三乙胺(TEA)的質量比為 2-8.5:0.375-2:1。
[0013]步驟I)中，DMF與三乙胺的體積比為50-120:0.5-1.2。DMF即為N，N 二甲基甲酰胺，是一種常用的有機溶劑。
[0014]步驟I)之前，本發明所述的方法還包括將DMF溶劑進行除水處理；
[0015]所述除水方法可采用本領域常用的方法，優選采用分子篩進行除水；
[0016]所述采用分子篩進行除水如下進行:向N，N_二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中加入質量為溶劑質量10-45%的分子篩，除水24-48h，備用；
[0017]在利用分子篩進行除水之前，本發明的方法還包括，將分子篩進行預處理。
[0018]所述的分子篩的預處理方法采用化學領域常用的方法，一般是將分子篩在4000C -450°C處理24-48小時，進行激活。
[0019]溶劑除水處理:使用10g-20g4A的分子篩對500ml-1000ml N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑除水24-48小時，備用。
[0020]步驟2)之后，本發明的方法還包括步驟3)清洗M0F-5晶體；
[0021]所述清洗可采用本領域常用的方法，本發明采用以下方法:將步驟2)收集的M0F-5晶體，用DMF溶劑反復清洗后，然后將M0F-5晶體在室溫下密封浸泡于30ml_50ml的氯仿中5-7天；清洗采用的DMF溶劑的用量一般是能夠沒過M0F-5晶體即可，清洗和浸泡的目的主要是將M0F-5晶體的介孔中的雜質置換出來，得到潔凈度高的晶體。
[0022]所述清洗次數為2-5次，優選3次。
[0023]清洗時采用的DMF溶劑也需要進行除水處理。
[0024]所述浸泡過程中，所述氯仿應每隔一天換一次，以提高置換效率。
[0025]步驟3)之后，本發明的方法還包括步驟4)干燥M0F-5粉體；
[0026]所述干燥過程可選用本領域常用的方法，如真空干燥等，本發明采用如下方法:將經氯仿浸泡后的M0F-5晶體在150°C _170°C下真空干燥12-24小時。
[0027]步驟I)中采用三乙胺法的目的在于避免了制備互穿結構所需較高濃度的溶液(即高質子濃度)對M0F-5晶種的破壞；另外三乙胺在本方法中，除了去質子作用外，還起到引入晶間介孔的作用，這對提高互穿M0F-5的儲氫能力是有益的；將三乙胺加入后產生的白色沉淀移走，保留剩余澄清液進行反應，是為了保證了制備高結晶度的M0F-5晶體。
[0028]另外，目前，由于表面功能化摻雜碳材料(包括碳納米管，石墨烯等)具有非凡的導電性，導熱性和機械性能等，其作為復合材料填充物已經被應用在制備摻雜了碳材料的M0F-5材料中。本發明人也將上述方法用于制備摻雜CNTs的M0F-5材料。
[0029]所述的方法具體如下:
[0030]I)采用三乙胺加入法制備前驅體溶液:將六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2.6H20)和對苯二甲酸(H2BDC)溶解在DMF溶劑中，再加入三乙胺(TEA)立即產生白色沉淀物，過濾白色沉淀物，濾液即為前驅體溶液；
[0031]2)加熱前驅體溶液:向前驅體溶液中加入摻雜材料，90°C -110°C下加熱24-48小時，得到M0F-5晶體。
[0032]步驟2)中，為使摻雜材料分散均勻，可采用超聲分散法。
[0033]采用碳納米管進行摻雜的時候，一般需要對碳納米管進行酸化處理，常規的做法是將多壁碳納米管(MWCNTs)浸泡在硝酸和硫酸的混合液中，在一定溫度下超聲若干小時，稀釋后離心清洗。
[0034]步驟I)中，其中反應物六水合硝酸鋅(Zn (NO3) 2.6H20)、對苯二甲酸(H2BDC)和三乙胺(TEA)的質量比為2-10:0.2-3:1 ；
[0035]優選的，步驟I)中，其中反應物六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2.6H20)、對苯二甲酸(H2BDC)和三乙胺(TEA)的質量比為 2-8.5:0.375-2:1。
[0036]步驟I)中，DMF與三乙胺的體積比為50-120:0.5-1.2。
[0037]步驟2)中，對苯二甲酸與摻雜材料的用量比例為10-80:1 ；
[0038]步驟I)之前，本發明所述的方法還包括將DMF溶劑進行除水處理；
[0039]所述除水方法可采用本領域常用的方法，優選采用分子篩進行除水；
[0040]所述采用分子篩進行除水如下進行:向N，N_二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中加入質量為溶劑質量10-45%的分子篩，除水24-48h，備用；
[0041]在利用分子篩進行除水之前，本發明的方法還包括，將分子篩進行預處理。
[0042]所述的分子篩的預處理方法采用化學領域常用的方法，一般是將分子篩在4000C -450°C處理24-48小時，進行激活。
[0043]溶劑除水處理:使用10g-20g4A的分子篩對500ml-1000ml N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑除水24-48小時，備用。
[0044]步驟2)之后，本發明的方法還包括步驟3)清洗M0F-5晶體；
[0045]所述清洗可采用本領域常用的方法，本發明采用以下方法:將步驟2)收集的M0F-5晶體，用DMF溶劑反復清洗后，然后將M0F-5晶體在室溫下密封浸泡于30ml_50ml的氯仿中5-7天；清洗采用的DMF溶劑的用量一般是能夠沒過M0F-5晶體即可，清洗和浸泡的目的主要是將M0F-5晶體的介孔中的雜質置換出來，得到潔凈度高的晶體。
[0046]所述清洗次數為2-5次，優選3次。
[0047]清洗時采用的DMF溶劑也需要進行除水處理。
[0048]所述浸泡過程中，所述氯仿應每隔一天換一次。
[0049]步驟3)之后，本發明的方法還包括步驟4)干燥M0F-5粉體；
[0050]所述干燥過程可選用本領域常用的方法，如真空干燥等，本發明采用如下方法:將經氯仿浸泡后的M0F-5晶體在150°C _170°C下真空干燥12-24小時。
[0051 ] 實驗證明，經過摻雜以后得到的M0F-5材料結構和形態不變，但具有更大的比表面積和氫氣儲存能力，其氫氣儲存能力能夠提高約9%，穩定性也得到提高。
[0052]具體的說，本發明提供一種制備互穿結構的M0F-5金屬有機骨架的方法，包括以下步驟:
[0053]I)配制前驅液:取1.6g-3.4g六水合硝酸鋅(Zn (NO3) 2.6H20)和0.3g-0.8g對苯二甲酸(H2BDC)溶解于50ml-120ml的除水的DMF溶劑中，再加入550 μ L-1100 μ L三乙胺(TEA)立即產生白色沉淀物，過濾白色沉淀物，得前驅體溶液；
[0054]2)加熱前驅體溶液:90°C -110°C下加熱24_48小時，得到M0F-5晶體；
[0055]3)清洗M0F-5粉體:將步驟2)中收集的M0F-5晶體用30ml_50ml的除水的DMF溶劑反復清洗三次后，將M0F-5晶體在室溫下密封浸泡于30ml-50ml的氯仿中5_7天，每隔一天換一次氯仿；
[0056]4)干燥M0F-5粉體:收集經氯仿浸泡后的M0F-5晶體，在150°C _170°C下真空干燥12-24小時。
[0057]本發明的方法中采用的DMF溶劑在使用前都需要進行除水處理。
[0058]與現有技術相比，本發明結合了三乙胺直接混合法和溶劑熱法的優勢，首先通過添加三乙胺避免了制備互穿結構所需較高濃度的溶液(即高質子濃度)對M0F-5晶種的破壞；其次，將三乙胺加入后產生的白色沉淀移走，保留剩余澄清液進行反應，是為了保證了制備高結晶度的M0F-5晶體；另外，三乙胺在本方法中，除了去質子作用外，還起到引入晶間介孔的作用，這對提高互穿M0F-5的儲氫能力是有益的。此發明所提出的制備方法，同樣適用于互穿M0F-5與表面功能化的碳材料(如碳納米管、石墨烯等)的復合物的制備。本發明制備的互穿結構的M0F-5金屬有機骨架儲氫能力強，熱穩定性好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0059]附圖1合成樣品互穿結構M0F-5的XRD圖。
[0060]附圖2合成樣品互穿結構M0F-5的SEM圖。
[0061]附圖3合成樣品互穿結構M0F-5的TEM圖。
[0062]附圖4合成樣品互穿結構M0F-5中晶間介孔的TEM圖。
[0063]附圖5合成樣品互穿結構MOF-5/MWCNTs復合物的光鏡圖。
[0064]附圖6合成樣品互穿結構M0F-5和MOF-5/MWCNTs復合物的氫氣吸附量測試圖。

【具體實施方式】
[0065]下面結合具體實施例進一步闡明本發明，應理解這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍，在閱讀了本發明之后，本領域技術人員對本發明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權利要求所限定的范圍。
[0066]實施例1
[0067]采用包括以下步驟的方法制備互穿結構的M0F-5金屬有機骨架:
[0068]1.使用10g4A的分子篩對500ml N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑除水24小時，備用。分子篩使用前，需在400°C激活36小時。
[0069]2.取1.66g六水合硝酸鋅(Zn (NO3) 2.6H20)和0.35g對苯二甲酸(H2BDC)溶解于50ml的除水的DMF溶劑中，再加入550 μ L三乙胺(TEA)立即產生白色沉淀物。
[0070]3.(2)中產生的白色沉淀物過濾掉，將余下的澄清液在105°C下加熱24小時，產生M0F-5晶體。
[0071]4.(3)中收集的M0F-5晶體，用30ml的除水的DMF溶劑反復清洗三次后，將M0F-5晶體在室溫下密封浸泡于30ml的氯仿中7天，每隔一天換一次氯仿。
[0072]5.收集(4)中經氯仿浸泡后的M0F-5晶體，在155°C下真空干燥24小時。
[0073]對樣品進行XRD檢測，掃面電鏡和透射電鏡觀察其介孔組成、形貌及孔結構，并測試樣品的儲氫能力，具體的結果見附圖1-4及圖6。圖1所示，衍射峰峰形尖銳強度高，說明所制備樣品結晶度較高。圖2所示，所制備樣品具有共生立方體結構。圖3-4所示，樣品是具有包含晶間介孔在內的多孔結構材料。圖6氫氣吸附量所示，所制備M0F-5儲氫量可達
1.86wt%,該儲氫量比同種材料儲氫量有所提高。
[0074]實施例2
[0075]采用包括以下步驟的方法制備具有碳納米管摻雜的具有互穿結構的M0F-5金屬有機骨架:
[0076]1.使用15g4A的分子篩對800ml N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑除水36小時，備用。分子篩使用前，需在450°C激活24小時。
[0077]2.取3.33g六水合硝酸鋅(Zn (NO3) 2.6H20)和0.7Ig對苯二甲酸(H2BDC)溶解于120ml的除水的DMF溶劑中，再加入IlOOyL三乙胺(TEA)立即產生白色沉淀物。
[0078]3.將產生的白色沉淀物過濾掉，向余下的澄清液中加入30mg羧基功能化的多壁碳納米管(MWCNTs)，超聲使MWCNTs分散均勻。將該溶液在95°C下加熱36小時，產生M0F-5/MWCNTs復合物。
[0079]4.中收集的MOF-5/MWCNTs復合物，用50ml的除水的DMF溶劑反復清洗三次后，將MOF-5/MWCNTs復合物在室溫下密封浸泡于50ml的氯仿中5天，每隔一天換一次氯仿。
[0080]5.收集中經氯仿浸泡后的MOF-5/MWCNTs復合物，在165°C下真空干燥20小時。
[0081]對樣品進行光鏡測試，并測試樣品的儲氫能力，具體的結果見附圖5-6。圖5所示，植入多壁碳納米管(MWCNTs)后，M0F-5晶體顏色變為黑色。圖6氫氣吸附量所示，M0F-5/MWCNTs復合物儲氫量可達2.02wt%，該儲氫量比同種材料儲氫量有所提高。
[0082]所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，并不用于限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種M0F-5金屬有機骨架的制備方法，其特征在于，所述制備方法 包括以下步驟: 1)采用三乙胺加入法制備前驅體溶液:將六水合硝酸鋅Zn(NO3)2.6H20和對苯二甲酸H2BDC溶解在DMF溶劑中，再加入三乙胺TEA立即產生白色沉淀物，過濾白色沉淀物，濾液即為前驅體溶液； 2)加熱前驅體溶液:90°C-110°C下加熱24-48小時，得到M0F-5晶體。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法中步驟2)如下進行:向前驅體溶液中加入摻雜材料，然后在90°C -110°C下加熱24-48小時，得到M0F-5晶體。
3.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中，反應物六水合硝酸鋅Zn(NO3)2.6H20、對苯二甲酸H2BDC和三乙胺TEA的質量比為2-10:0.2-3:1 ;步驟I)中，DMF與三乙胺的體積比為50-120:0.5-1.2 ;優選的，其中反應物六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2.6H20)、對苯二甲酸(H2BDC)和三乙胺(TEA)的質量比為 2-8.5:0.375-2:1。
4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，對苯二甲酸與摻雜材料的用量比例為10-80:1。
5.如權利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，步驟I)之前，本發明所述的方法還包括將DMF溶劑進行除水處理。
6.如權利要求1-5任一所述的制備方法，其特征在于，步驟2)之后，本發明的方法還包括步驟3)清洗M0F-5晶體。
7.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述清洗如下進行:將步驟2)收集的M0F-5晶體，用DMF溶劑反復清洗后，然后將M0F-5晶體在室溫下密封浸泡于氯仿中5-7天。
8.如權利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，步驟3)之后，本發明的方法還包括步驟4)干燥M0F-5粉體。
9.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟4)所述干燥如下進行:將經氯仿浸泡后的M0F-5晶體在150°C _170°C下真空干燥12-24小時。
10.如權利要求1-9任一所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)采用三乙胺加入法制備前驅體溶液:將六水合硝酸鋅Zn(NO3)2.6H20和對苯二甲酸H2BDC溶解在DMF溶劑中，再加入三乙胺TEA立即產生白色沉淀物，過濾白色沉淀物，濾液即為前驅體溶液；反應物六水合硝酸鋅Zn(NO3)2.6H20、對苯二甲酸H2BDC和三乙胺TEA的質量比為2-10:0.2-3:1 ;DMF與三乙胺的體積比為50-120:0.5-1.2 ； 2)加熱前驅體溶液:90°C-110°C下加熱24-48小時，得到M0F-5晶體； 3)清洗:將步驟2)收集的M0F-5晶體，用DMF溶劑反復清洗后，然后將M0F-5晶體在室溫下密封浸泡于氯仿中5-7天； 4)干燥:將經氯仿浸泡后的M0F-5晶體在150°C_170°C下真空干燥12-24小時。
【文檔編號】C01B3/56GK104148019SQ201410337694
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月16日 優先權日:2014年7月16日
【發明者】姜恒, 馮亞菲, 陳猛, 王育人 申請人:中國科學院力學研究所