一種利用造紙污泥與松木共熱解制備活性生物炭的方法
【專利摘要】本發明設計到一種利用造紙污泥與松木共熱解制備活性生物炭的方法，其特征在于包括下述步驟：(1)對造紙污泥進行預處理，(2)松木屑風干、粉粹；(3)原料污泥和松木屑充分混合；(4)置于熱解爐加料斗中，在惰性氛圍下恒溫熱解；(5)恒溫至反應無氣體產生時，停止加熱，自然冷卻至室溫后即得到生物炭；(6)放入濃度為2.5-3.5mol/L的硫酸溶液中，通入氮氣，在500-600℃下，恒溫20-40min；然后自然冷卻至室溫，即得到活性生物炭。本發明采用造紙污泥和松木屑共熱解工藝制備活性生物炭，不僅無需污泥干燥過程，還改善了吸附劑的化學組分，并能夠利用污泥中的水分在高溫下形成的蒸汽對生物炭起到一定的活化作用，從而提高生物炭的吸附能力，獲得了理想的吸附效果。
【專利說明】一種利用造紙污泥與松木共熱解制備活性生物炭的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及環境污染治理和農林廢棄物資源化利用領域，具體指一種利用造紙污泥與松木共熱解制備活性生物炭的方法。
【背景技術】
[0002]造紙污泥是造紙過程中因廢水處理而生成的終端產物，據統計，每生產I噸再生紙，大約會產生含水量為75%?85%的污泥700噸，其成分主要含半纖維素、纖維素和木質素等高分子的有機物以及凝聚劑、填料等，且不含重金屬物質，是一種生物質資源。然而造紙污泥因其含水率較高、成分復雜、處理難度比較大，其處理費用大約占水處理運行裝置費用的50%以上，因此，污泥的處置問題已成為束縛造紙廠發展的瓶頸，產生的污泥不僅占用大量的土地，而其中的有毒有害成分對環境和人類將產生嚴重的影響。造紙污泥中因含有豐富的碳而使其成為制備生物炭的有利條件，污泥熱解制備生物炭吸附劑作為一種理想的污泥資源化利用方法被廣泛研究。然而因污泥含水率較高，傳統的熱解工藝需要將污泥進行干燥，這樣不僅增加了污泥處理的工序，更是大大提高了污泥的處理費用。此外，污泥干基中大量的灰分也會殘留在生物炭中，從而嚴重影響生物炭吸附劑的性能和吸附效果。
【發明內容】
[0003]本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的現狀提供一種吸附性能好的利用造紙污泥與松木共熱解制備活性生物炭的方法，從而使制備的生物炭具有理想的吸附效果O
[0004]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:該利用造紙污泥與松木共熱解制備活性生物炭的方法，其特征在于包括下述步驟:
[0005](I)取經機械脫水后的造紙污泥進行預處理，用去離子水將污泥表面雜質洗凈，得到原料污泥；
[0006](2)將收集的松木屑經自然風干后，粉粹過篩，得到松木屑；
[0007](3)將所述的原料污泥和所述松木屑按9:1-1:9的質量比進行充分混合；
[0008](4)將步驟(3)所得的混合物置于熱解爐加料斗中，設定反應溫度為600-900°C，待溫度達到設定值并保持穩定后，通入氮氣，將原料均勻送入熱解爐中，保證在無氧條件下生成生物炭；
[0009](5)保持600-900°C的恒溫至反應無氣體產生時，停止加熱，自然冷卻至室溫后即得到生物炭；
[0010](6)將步驟(5)中所得生物炭放入濃度為2.5-3.5mol/L的硫酸溶液中，通入氮氣，在500-600°C下，恒溫20-40min ;然后自然冷卻至室溫，即得到活性生物炭；
[0011]所述生物炭與所述硫酸溶液的用量比為1:10-1:50，其中生物炭的質量的單位為克，硫酸溶液的體積單位為毫升。
[0012]較好的，步驟⑵中所述的松木屑過30-50目篩。
[0013]與現有技術相比，本發明采用造紙污泥和松木屑共熱解工藝制備活性生物炭，不僅無需污泥干燥過程，還改善了吸附劑的化學組分，并能夠利用污泥中的水分在高溫下形成的蒸汽對生物炭起到一定的活化作用，從而提高生物炭的吸附能力，獲得了理想的吸附效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為實施例1中制備的生物炭的電子掃描電鏡照片。
[0015]圖2為對比例I中制備的生物炭的電子掃描電鏡照片。
[0016]圖3為對比例2中制備的生物炭的電子掃描電鏡照片。
[0017]圖4為對比例3中制備的生物炭的電子掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0018]以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0019]實施例1
[0020](I)取經機械脫水后的造紙污泥進行預處理，用去離子水將污泥表面雜質洗凈，得到原料污泥；
[0021](2)將收集的松木屑經自然風干后，粉粹過40目篩；
[0022](3)將步驟(I)和步驟(2)中所得造紙污泥和松木屑按質量比為2:3進行充分混合；
[0023](4)將步驟(3)所得的混合物置于熱解爐加料斗中，設定反應溫度為850°C，待溫度達到設定值并保持穩定后，通入氮氣，將原料均勻送入熱解爐中，保證在無氧條件下生成生物炭；
[0024](5)在設定反應溫度為850°C的條件下持續加熱至反應無氣體產生，停止加熱，待生成的生物炭自然冷卻至室溫后，取出稱重，裝袋備用。
[0025](6)取步驟(5)中生物炭放入濃度為3mol/L的硫酸溶液中，生物炭與硫酸溶液的比例為I克:30毫升；通入氮氣，在550°C下，恒溫30min;然后自然冷卻至室溫，即得到活性生物炭。
[0026](7)待活化時間結束后，停止加熱，自然冷卻，取出物料，即可得到活性生物炭。
[0027](8)取0.0lg步驟(7)中所得活性生物炭于10mL錐形瓶中，加入50mL濃度為90mg/L的含Pb( II )溶液，將錐形瓶放入恒溫振蕩器中，室溫下，以125rpm的轉速振蕩吸附，吸附平衡后測定溶液中Pb ( II )的殘留量，并計算平衡吸附容量。
[0028]本實施例制備的活性生物炭產率為15.8%，其電子掃描電鏡照片如圖1所示。由圖可知，活化后的生物炭纖維結構得到進一步破碎，孔道分布變得更加無序，結構變得更加疏松，表面粗糙程度明顯增加，從而提高了其吸附性能。制備的活性生物炭比表面積為338.9m2/g，吸附容量為 976.7mg/g。
[0029]所述生物炭產率的計算公式為:
[0030]η = W1ZfftlX 100%
[0031]式中A為熱解反應前所用原料的質量(g) I1為熱解反應后所得生物炭的質量(g) ； n為生物炭的產率。
[0032]所述生物炭比表面積的測定采用JW-BK122W型比表面及孔徑分析儀測定。
[0033]所述生物炭吸附容量的計算公式為:
[0034]Q = VX (C0-C)/W
[0035]式中:V為Pb ( II )溶液的體積(mL) ；C0為吸附前溶液中Pb ( II )的濃度(mg/L)；C為吸附后溶液中Pb ( II )的濃度(mg/L);胃為生物炭的質量(g) ;Q為吸附容量(mg/g)。
[0036]所述吸附后溶液中Pb( II )的濃度的測定采用二甲酚橙分光光度法。
[0037]下述各實施例和對比例的計算和檢測方法與上述相同。
[0038]實施例2
[0039](I)取經機械脫水后的造紙污泥進行預處理，用去離子水將污泥表面雜質洗凈，得到原料污泥；
[0040](2)將收集的松木屑經自然風干后，粉粹過40目篩；
[0041](3)將步驟(I)和步驟(2)中所得造紙污泥和松木屑按質量比為1:9進行充分混合；
[0042](4)將步驟(3)所得的混合物置于熱解爐加料斗中，設定反應溫度為600°C，待溫度達到設定值并保持穩定后，通入氮氣，將原料均勻送入熱解爐中，保證在無氧條件下生成生物炭；
[0043](5)在設定反應溫度為600°C的條件下持續加熱至反應無氣體產生，停止加熱，待生成的生物炭自然冷卻至室溫后，取出稱重，裝袋備用。
[0044](6)取步驟(5)中的生物炭經濃度為3mol/L的硫酸溶液活化后，放入熱解爐加料斗中，通入氮氣，調節活化溫度為550°C，活化時間為30min。生物炭與硫酸溶液的用量比為I克:12暈升。
[0045](7)待活化時間結束后，停止加熱，自然冷卻，取出物料，即可得到活性生物炭。
[0046](8)取0.0lg步驟(7)中所得活性生物炭于10mL錐形瓶中，加入50mL濃度為90mg/L的含Pb( II )溶液，將錐形瓶放入恒溫振蕩器中，室溫，以125r/min的轉速振蕩吸附，吸附平衡后測定溶液中Pb ( II )的殘留量，并計算平衡吸附容量。
[0047]實施例3
[0048](I)取經機械脫水后的造紙污泥進行預處理，用去離子水將污泥表面雜質洗凈，得到原料污泥；
[0049](2)將收集的松木屑經自然風干后，粉粹過40目篩；
[0050](3)將步驟(I)和步驟(2)中所得造紙污泥和松木屑按質量比為1:5進行充分混合；
[0051](4)將步驟(3)所得的混合物置于熱解爐加料斗中，設定反應溫度為750°C，待溫度達到設定值并保持穩定后，通入氮氣，將原料均勻送入熱解爐中，保證在無氧條件下生成生物炭；
[0052](5)在設定反應溫度為750°C的條件下持續加熱至反應無氣體產生，停止加熱，待生成的生物炭自然冷卻至室溫后，取出稱重，裝袋備用。
[0053](6)取步驟(5)中的生物炭經濃度為3mol/L的硫酸溶液活化后，放入熱解爐加料斗中，通入氮氣，調節活化溫度為550°C，活化時間為30min。生物炭與硫酸溶液的用量比為I克:20暈升。
[0054](7)待活化時間結束后，停止加熱，自然冷卻，取出物料，即可得到活性生物炭。
[0055](8)取0.0lg步驟(7)中所得活性生物炭于10mL錐形瓶中，加入50mL濃度為90mg/L的含Pb( II )溶液，將錐形瓶放入恒溫振蕩器中，室溫，以125r/min的轉速振蕩吸附，吸附平衡后測定溶液中Pb ( II )的殘留量，并計算平衡吸附容量。
[0056]實施例4
[0057](I)取經機械脫水后的造紙污泥進行預處理，用去離子水將污泥表面雜質洗凈，得到原料污泥；
[0058](2)將收集的松木屑經自然風干后，粉粹過40目篩；
[0059](3)將步驟(I)和步驟(2)中所得造紙污泥和松木屑按質量比為1:1進行充分混合；
[0060](4)將步驟(3)所得的混合物置于熱解爐加料斗中，設定反應溫度為900°C，待溫度達到設定值并保持穩定后，通入氮氣，將原料均勻送入熱解爐中，保證在無氧條件下生成生物炭；
[0061](5)在設定反應溫度為900°C的條件下持續加熱至反應無氣體產生，停止加熱，待生成的生物炭自然冷卻至室溫后，取出稱重，裝袋備用。
[0062](6)取步驟(5)中的生物炭經濃度為3mol/L的硫酸溶液活化后，放入熱解爐加料斗中，通入氮氣，調節活化溫度為550°C，活化時間為30min。生物炭與硫酸溶液的用量比為I克:40暈升。
[0063](7)待活化時間結束后，停止加熱，自然冷卻，取出物料，即可得到活性生物炭。
[0064](8)取0.0lg步驟(7)中所得活性生物炭于10mL錐形瓶中，加入50mL濃度為90mg/L的含Pb( II )溶液，將錐形瓶放入恒溫振蕩器中，室溫，以125r/min的轉速振蕩吸附，吸附平衡后測定溶液中Pb ( II )的殘留量，并計算平衡吸附容量。
[0065]實施例5
[0066](I)取經機械脫水后的造紙污泥進行預處理，用去離子水將污泥表面雜質洗凈，得到原料污泥；
[0067](2)將收集的松木屑經自然風干后，粉粹過40目篩；
[0068](3)將步驟(I)和步驟(2)中所得造紙污泥和松木屑按質量比為5:1進行充分混合；
[0069](4)將步驟(3)所得的混合物置于熱解爐加料斗中，設定反應溫度為900°C，待溫度達到設定值并保持穩定后，通入氮氣，將原料均勻送入熱解爐中，保證在無氧條件下生成生物炭；
[0070](5)在設定反應溫度為900°C的條件下持續加熱至反應無氣體產生，停止加熱，待生成的生物炭自然冷卻至室溫后，取出稱重，裝袋備用。
[0071](6)取步驟(5)中的生物炭經濃度為3mol/L的硫酸溶液活化后，放入熱解爐加料斗中，通入氮氣，調節活化溫度為550°C，活化時間為30min。生物炭與硫酸溶液的用量比為I克:50暈升。
[0072](7)待活化時間結束后，停止加熱，自然冷卻，取出物料，即可得到活性生物炭。
[0073](8)取0.0lg步驟(7)中所得活性生物炭于10mL錐形瓶中，加入50mL濃度為90mg/L的含Pb( II )溶液，將錐形瓶放入恒溫振蕩器中，室溫，以125r/min的轉速振蕩吸附，吸附平衡后測定溶液中Pb ( II )的殘留量，并計算平衡吸附容量。
[0074]實施例6
[0075](I)取經機械脫水后的造紙污泥進行預處理，用去離子水將污泥表面雜質洗凈，得到原料污泥；
[0076](2)將收集的松木屑經自然風干后，粉粹過40目篩；
[0077](3)將步驟(I)和步驟(2)中所得造紙污泥和松木屑按質量比為9:1進行充分混合；
[0078](4)將步驟(3)所得的混合物置于熱解爐加料斗中，設定反應溫度為850°C，待溫度達到設定值并保持穩定后，通入氮氣，將原料均勻送入熱解爐中，保證在無氧條件下生成生物炭；
[0079](5)在設定反應溫度為850°C的條件下持續加熱至反應無氣體產生，停止加熱，待生成的生物炭自然冷卻至室溫后，取出稱重，裝袋備用。
[0080](6)取步驟(5)中的生物炭經濃度為3mol/L的硫酸溶液活化后，放入熱解爐加料斗中，通入氮氣，調節活化溫度為550°C，活化時間為30min。生物炭與硫酸溶液的用量比為I克:30暈升。
[0081](7)待活化時間結束后，停止加熱，自然冷卻，取出物料，即可得到活性生物炭。
[0082](8)取0.0lg步驟(7)中所得活性生物炭于10mL錐形瓶中，加入50mL濃度為90mg/L的含Pb( II )溶液，將錐形瓶放入恒溫振蕩器中，室溫，以125r/min的轉速振蕩吸附，吸附平衡后測定溶液中Pb ( II )的殘留量，并計算平衡吸附容量。
[0083]實施例2至實施例6中活性生物炭的產率在12-21 %之間，比表面積在300_350m2/g之間，吸附容量在950-1000mg/g之間，電鏡掃描結構與實施例1的相類似。
[0084]對比例I
[0085](I)取經機械脫水后的造紙污泥進行預處理，用去離子水將污泥表面雜質洗凈，得到原料污泥；
[0086](2)將收集的松木屑經自然風干后，粉粹過40目篩；
[0087](3)將步驟⑴和步驟⑵中所得原料污泥和松木屑按質量比為2:3混合均勻；
[0088](4)將步驟(3)所得的混合物置于熱解爐加料斗中，設定反應溫度為850°C，待溫度達到設定值并保持穩定后，通入氮氣，將原料均勻送入熱解爐中，保證在無氧條件下生成生物炭；
[0089](5)在設定反應溫度為850°C的條件下持續加熱至反應無氣體產生，停止加熱，待生成的生物炭自然冷卻至室溫后，取出稱重，裝袋備用。
[0090](6)取0.0lg步驟(3)中所得生物炭于10mL錐形瓶中，加入50mL濃度為90mg/L的含Pb( II )溶液，將錐形瓶放入恒溫振蕩器中，室溫下以125rpm的轉速振蕩吸附，吸附平衡后測定溶液中Pb ( II )的殘留量，并計算平衡吸附容量。
[0091]本實施例制備的生物炭產率為15.8%，其電子掃描電鏡照片如圖2所示。由圖可知，由污泥和松木屑熱解得到的生物炭規則的纖維狀空隙結構被破壞，形成了不規則的突起，呈現不規則的多孔結構。制備的生物炭比表面積為186.3m2/g，吸附容量為536.5mg/g。
[0092]對比例2
[0093](I)取經機械脫水后的造紙污泥進行預處理，用去離子水將污泥表面雜質洗凈，得到原料污泥；
[0094](2)取步驟(I)中一定質量的純污泥置于熱解爐加料斗中，設定反應溫度為750 0C，待溫度達到設定值并保持穩定后，通入氮氣，將原料均勻送入熱解爐中，保證在無氧條件下生成生物炭；
[0095](3)在設定反應溫度為750°C的條件下持續加熱至反應無氣體產生，停止加熱，待生成的生物炭自然冷卻至室溫后，取出稱重，裝袋備用。
[0096](4)取0.0lg步驟(3)中所得生物炭于10mL錐形瓶中，加入50mL濃度為90mg/L的含Pb( II )溶液，將錐形瓶放入恒溫振蕩器中，室溫，以125r/min的轉速振蕩吸附，吸附平衡后測定溶液中Pb ( II )的殘留量，并計算平衡吸附容量。
[0097]本對比例制備的生物炭產率為10.2%，其電子掃描電鏡照片如圖3所示。由圖可知，由污泥熱解得到的生物炭表面較為密實，有較明顯的結團現象，空隙分布不均勻，表層空隙結構不是很豐富。制備生物炭比表面積為45.lm2/g，吸附容量為129.8mg/g。
[0098]對比例3
[0099](I)將收集的松木屑經自然風干后，粉粹過40目篩；
[0100](2)取步驟(I)中一定質量的松木屑置于熱解爐加料斗中，設定反應溫度為750 0C，待溫度達到設定值并保持穩定后，通入氮氣，將原料均勻送入熱解爐中，保證在無氧條件下生成生物炭；
[0101](3)在設定反應溫度為750°C的條件下持續加熱至反應無氣體產生，停止加熱，待生成的生物炭自然冷卻至室溫后，取出稱重，裝備備用。
[0102](4)取0.0lg步驟(3)中所得生物炭于10mL錐形瓶中，加入50mL濃度為90mg/L的含Pb( II )溶液，將錐形瓶放入恒溫振蕩器中，室溫，以125rpm的轉速振蕩吸附，吸附平衡后測定溶液中Pb ( II )的殘留量，并計算平衡吸附容量。
[0103]本實施例制備的生物炭產率為23.7%，其電子掃描電鏡照片如圖4所示，由圖可知，由松木屑熱解得到的生物炭表面的孔道比較平整、規則，呈現纖維狀空隙結構，但部分微孔孔壁燒蝕坍塌，堵塞空隙和裂縫。制備的生物炭比表面積為26.5m2/g，吸附容量為75.8mg/g。
【權利要求】
1.一種利用造紙污泥與松木共熱解制備活性生物炭的方法，其特征在于包括下述步驟: (1))取經機械脫水后的造紙污泥進行預處理，用去離子水將污泥表面雜質洗凈，得到原料污泥； (2)將收集的松木屑經自然風干后，粉粹過篩，得到松木屑； (3)將所述的原料污泥和所述松木屑按9:1-1:9的質量比進行充分混合； (4)將步驟(3)所得的混合物置于熱解爐加料斗中，設定反應溫度為600-900°C，待溫度達到設定值并保持穩定后，通入氮氣，將原料均勻送入熱解爐中，保證在無氧條件下生成生物炭； (5)保持600-900°C的恒溫至反應無氣體產生時，停止加熱，自然冷卻至室溫后即得到生物炭； (6)將步驟(5)中所得生物炭放入濃度為2.5-3.5mol/L的硫酸溶液中，通入氮氣，在500-600°C下，恒溫20-40min ;然后自然冷卻至室溫，即得到活性生物炭； 所述生物炭與所述硫酸溶液的用量比為1:10_1:50，其中生物炭的質量的單位為克，硫酸溶液的體積單位為毫升。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的松木屑過30-50目篩。
【文檔編號】C01B31/08GK104069810SQ201410314666
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月3日 優先權日:2014年7月3日
【發明者】徐珊, 陸阿定, 楊會成, 胡建坤 申請人:浙江省海洋開發研究院