一種二甲基二氯硅烷水解副產鹽酸提純的方法
【專利摘要】本發明公開了一種二甲基二氯硅烷水解副產鹽酸提純的方法，采用硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙烯吸附樹脂脫除鹽酸中硅氧烷，提高了樹脂骨架與硅氧烷的相容性，提高了吸附的接觸面積，二甲基二氯硅烷水解副產鹽酸中硅氧烷的吸附脫除率大于90％。
【專利說明】一種二甲基二氯硅烷水解副產鹽酸提純的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種有機硅系列產品的生產工藝，特別是一種二甲基二氯硅烷水解副 產鹽酸提純的方法。
【背景技術】
[0002] -種二甲基二氯硅烷水解反應副產的濃鹽酸中常含有短鏈輕基封端線性聚硅氧 烷。恒沸酸水解存在著濃鹽酸中硅氧烷含量高，解吸制得的氯化氫氣體含有硅氧烷的問題。 它在酸性介質中很不穩定，輕基之間易發生縮合反應，使聚硅氧烷的摩爾質量和豁度不斷 增大而產生粘壁現象，不斷積累就會使管道、設備堵塞。鹽酸中的短鏈輕基封端線性聚硅 氧烷含量愈大，堵塞愈快，停車清理愈頻繁，造成硅氧烷收率降低，開車周期縮短。另外，解 吸氯化氫氣體中的硅氧烷也影響后部氯甲烷的合成，造成設備堵塞。為有效地降低硅氧烷 (硅氧烷包括線性硅氧烷和環狀硅氧烷，以下簡稱線狀物和環狀體），對水解后的濃鹽酸普 遍采用沉降的辦法，使濃酸中硅氧烷的含量降低到200-300ppm。但是，這些硅氧烷仍然嚴 重影響水解反應的后部工藝生產，特別是副產物鹽酸中所含硅氧烷低聚物會導致解吸出的 HCI氣體含有硅氧烷，嚴重影響氯甲烷合成原料氯化氫的品質，脫除濃鹽酸中硅氧烷技術是 恒沸酸水解工藝的關鍵技術之一。
[0003] US449034介紹了一種用聚苯乙烯基樹脂吸附除去酸中硅氧烷的方法，通過其大量 的廢物或副產物的鹽酸水溶液流可以通過接觸含水鹽酸與基于聚苯乙烯系樹脂，以除去含 有雜質的硅，從而使得被重新用于各種應用的鹽酸進行純化。具有疏水性表面的聚苯乙烯 系樹脂表面積大于650 (m2/克）。
[0004] US533073介紹了一種用活性炭吸附除去酸中硅氧烷的方法，其工藝過程為先將含 有硅氧烷的鹽酸與活性炭在一定的溫度下接觸足夠長的時間，以保證酸中的硅氧烷被活性 炭吸附，然后將處理過的鹽酸與活性炭分離最后再將活性炭洗滌再生重復利用。該發明吸 附過程不需要特定的設備，活性炭可與鹽酸在合適的容器中混合并不斷地被分離，例如可 通過過濾分離，最好是用裝有活性炭的填充床。操作方式可為間歇式、半連續式和連續式操 作。
[0005] 現有專利及文獻技術所使用吸附劑，與硅氧烷的相容性差，造成微孔中的內表面 不能與硅氧烷接觸，從而降低了吸附效果。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，一種二甲基二氯硅烷水解副 產鹽酸提純的方法。
[0007] 為了解決以上技術問題，本發明采用了如下的技術方案：一種二甲基二氯硅烷水 解副產鹽酸提純的方法，包括以下步驟：
[0008] 步驟（1)、大孔聚偏氯乙烯樹脂的制備：
[0009] 在反應釜中按比例加入偏二氯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基三乙氧基硅烷，甲基異丁 基醇、去離子水、聚乙烯醇、過氧化苯甲酰，質量比為100 : (100-300) : (0.5-2) : (20-50) :(500-1000) : (0.5-2) : (0· 1-0.5)，升溫至60-100°C反應8-15h，加入 γ-氨丙基三甲氧 基硅烷進一步進行表面處理，加入量為偏二氯乙烯質量的0. 5-2%，10-50°C反應l_5h，過 濾，烘干，得到硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙烯吸附樹脂。
[0010] 步驟⑵、硅氧烷的吸附：
[0011] 在室溫條件下，含硅氧烷的鹽酸經過流過裝有硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙烯吸附 樹脂吸附樹脂的層析柱，體積流量1-2BV，樹脂失效后用去離子水洗滌層析柱至流出液的電 導率與去離子水一致，然后用乙醇洗脫層析柱，收集組分，計算硅氧烷的回收率。
[0012] 硅氧烷的回收率=解吸后硅氧烷的質量濃度八吸附前廢鹽酸溶液中硅氧烷的質 量濃度X廢鹽酸溶液的上樣體積）
[0013] 步驟（1)所述的偏二氯乙烯，市售產品。如浙江巨化集團生產的產品。
[0014] 步驟（1)所述的甲基異丁基醇，市售產品。如宜興市中港精細化工有限公司生產 的產品。
[0015] 步驟（2)所述的乙烯基三乙氧基硅烷，市售產品，如南京向前化工有限公司的產 品。分子式為：CH 2 = CHSi(0CH2CH3)3。
[0016] 步驟（2)所述的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，市售產品，如南京向前化工有限公司的 產品。分子式為：NH 2 (CH2) 3Si (0CH3) 3。
[0017] 步驟（2)所述的含硅氧烷的鹽酸為二甲基二氯硅烷水解反應副產的濃鹽酸，如浙 江中天氟硅材料有限公司二甲基二氯硅烷水解反應副產的濃鹽酸。
[0018] 與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
[0019] 1)本發明所述硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙烯吸附樹脂的結構單元中含有功能基 團三乙氧基硅烷，在分離提純硅氧烷時，可以通過樹脂本身骨架與硅氧烷之間進行范德華 吸附作用，酸中微量硅氧烷（線狀物、環體）被樹脂吸附到表面進行開環縮聚，硅氧烷分子 量增大后，在酸中溶解度降低，析出并向上移動，達到吸附脫除目的。
[0020] 2)娃燒基團也提1?了樹脂骨架與娃氧燒的相容性，Y -氣丙基二甲氧基娃燒的表 面處理使骨架微孔內部也可經過潤濕使硅氧烷進入，提高了吸附的接觸面積。
[0021] 3)鹽酸中硅氧烷的吸附脫除率大于90%，最高可達99%。
【具體實施方式】
[0022] 以下結合具體實施例，進一步闡明本發明，但這些實施例僅用于解釋本發明，而不 是用于限制本發明的范圍。
[0023] 含硅氧烷的廢鹽酸取自浙江中天氟硅材料有限公司，硅氧烷含量708ppm。
[0024] 實施例1
[0025] 步驟（1)、大孔聚偏氯乙烯樹脂的制備：
[0026] 在2000L反應釜中加入偏二氯乙烯lOOKg、二乙烯基苯200Kg、乙烯基三乙氧基硅 燒lKg，甲基異丁基醇30Kg、去離子水800Kg、聚乙烯醇lKg、過氧化苯甲酰0. 2Kg，升溫至 80°C反應10h，加入lKg γ -氨丙基三甲氧基硅烷進一步進行表面處理，25°C反應3h，過濾， 烘干，得到硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙烯吸附樹脂。
[0027] 步驟（2)、硅氧烷的吸附：
[0028] 在25°C條件下，含硅氧烷的廢鹽酸經過流過裝有10L硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙 烯吸附樹脂的層析柱，層析柱直徑500mm，高2m，廢鹽酸體積流量10L/h，以硅氧烷濃度為 4PPm為透過點。用去離子水洗滌層析柱至流出液的電導率與去離子水一致，然后用乙醇洗 脫層析柱，收集組分，計算硅氧烷的回收率。見表1。
[0029] 實施例2
[0030] 步驟（1)、大孔聚偏氯乙烯樹脂的制備：
[0031] 在2000L反應釜中加入偏二氯乙烯lOOKg、二乙烯基苯lOOKg、乙烯基三乙氧基硅 燒lKg，甲基異丁基醇20Kg、去離子水500Kg、聚乙烯醇0. 5Kg、過氧化苯甲酰0. lKg，升溫至 60°C反應15h，加入0. 5Kg γ -氨丙基三甲氧基硅烷進一步進行表面處理，25°C反應3h，過 濾，烘干，得到硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙烯吸附樹脂。
[0032] 步驟（2)、硅氧烷的吸附：
[0033] 在25°C條件下，含硅氧烷的廢鹽酸經過流過裝有20L硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙 烯吸附樹脂的層析柱，層析柱直徑1000mm，高2m，廢鹽酸體積流量20L/h，以硅氧烷濃度為 4PPm為透過點。用去離子水洗滌層析柱至流出液的電導率與去離子水一致，然后用乙醇洗 脫層析柱，收集組分，計算硅氧烷的回收率。見表1。
[0034] 實施例3
[0035] 步驟（1)、大孔聚偏氯乙烯樹脂的制備：
[0036] 在2000L反應釜中加入偏二氯乙烯100Kg、二乙烯基苯300Kg、乙烯基三乙氧基硅 燒lKg，甲基異丁基醇50Kg、去離子水1000Kg、聚乙烯醇2Kg、過氧化苯甲酰0. 5Kg，升溫至 l〇〇°C反應8h，加入2Kg γ -氨丙基三甲氧基硅烷進一步進行表面處理，50°C反應lh，過濾， 烘干，得到硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙烯吸附樹脂。
[0037] 步驟（2)、硅氧烷的吸附：
[0038] 在25°C條件下，含硅氧烷的廢鹽酸經過流過裝有10L硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙 烯吸附樹脂的層析柱，層析柱直徑500mm，高2m，廢鹽酸體積流量20L/h，以硅氧烷濃度為 4PPm為透過點。用去離子水洗滌層析柱至流出液的電導率與去離子水一致，然后用乙醇階 段層析柱，收集組分，計算硅氧烷的回收率。見表1。
[0039] 實施例4
[0040] 步驟（1)乙烯基三乙氧基硅烷量為0. 5Kg，其它同實施例1，計算硅氧烷的回收率。 見表1。
[0041] 實施例5
[0042] 步驟（1)乙烯基三乙氧基硅烷量為2Kg，其它同實施例1，計算硅氧烷的回收率。見 表1。
[0043] 對比例1
[0044] 步驟（2)不加入乙烯基三乙氧基硅烷，其它同實施例1。計算硅氧烷的回收率。見 表1。
[0045] 對比例2
[0046] 步驟（2)不加入氨丙基三甲氧基硅烷，其它同實施例1。計算硅氧烷的回收 率。見表1。
[0047] 對比例3
【權利要求】
1. 一種二甲基二氯硅烷水解副產鹽酸提純的方法，其特征在于，所述的制備方法包括 以下步驟： 步驟（1)、大孔聚偏氯乙烯樹脂的制備： 在反應釜中按比例加入偏二氯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基三乙氧基硅烷，甲基異丁基 醇、去離子水、聚乙烯醇、過氧化苯甲酰，質量比為100 : (100-300) : (0.5-2) : (20-50):( 500-1000) : (0.5-2) : (0.1-0. 5)，升溫至60-100°C反應8-15h，加入 γ-氨丙基三甲氧基 硅烷進一步進行表面處理，加入量為偏二氯乙烯質量的〇. 5-2%，10-50°C反應l_5h，過濾， 烘干，得到硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙烯吸附樹脂。 步驟（2)、硅氧烷的吸附： 在室溫條件下，含硅氧烷的鹽酸經過流過裝有硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙烯吸附樹脂 吸附樹脂的層析柱，體積流量1-2BV，樹脂失效后用去離子水洗滌層析柱至流出液的電導率 與去離子水一致，然后用乙醇洗脫層析柱，收集組分，計算硅氧烷的回收率。
2. 根據權利要求1所述的一種二甲基二氯硅烷水解副產鹽酸提純的方法，其特征在于 步驟（1)所述的吸附劑為硅烷修飾的大孔聚偏二氯乙烯吸附樹脂。
3. 根據權利要求1所述的一種二甲基二氯硅烷水解副產鹽酸提純的方法，，其特征在 于步驟（2)加入物料為含硅氧烷的廢鹽酸。
4. 根據權利要求1-3之一所述制備方法獲得的一種二甲基二氯硅烷水解副產鹽酸提 純的方法。
【文檔編號】C01B7/07GK104058370SQ201410290640
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月13日 優先權日:2014年6月13日
【發明者】王琪宇, 董建國 申請人:王金明