一種天然氣催化部分氧化生產直接海綿鐵的工藝的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種天然氣催化部分氧化生產直接海綿鐵的工藝，將天然氣導入預熱器預熱；預熱后的天然氣進入精脫硫反應器經加氫催化、高溫脫硫后排出；在蓄熱式管式加熱爐中，精脫硫后的天然氣在催化劑晶格氧作用下轉化為CO和H2；還原氣進入氣基豎爐生產海綿鐵。本發明的工藝流程簡單高效，能耗低，既避免了爆炸的危險，又可低成本地制造出合格的海綿鐵還原氣，整個工藝體系簡單，過程容易控制，易于實現工業化。
【專利說明】一種天然氣催化部分氧化生產直接海綿鐵的工藝
【技術領域】
[0001] 本發明涉及化學化工【技術領域】，具體涉及一種天然氣催化部分氧化生產直接海綿 鐵的工藝。
【背景技術】
[0002] 現今世界上直接還原鐵量的90%以上是采用氣基法生產的。代表工藝為Midrex 堅爐法、HYL反應罐法。Midrex堅爐法以天然氣為原料氣，用爐頂氣作為轉化劑，經重整制 成高品質的還原氣。在重整爐內，天然氣與一部分爐頂氣中的C0 2和H20在鎳催化劑的作用 下發生重整反應，得到還原氣送入堅爐進行還原鐵反應。堅爐的爐頂氣部分作為轉化劑使 用，部分作為重整爐的燃料。然而該方法重整爐造價昂貴，維護成本較高；因為硫會導致重 整爐內的重整催化劑中毒，因此，礦石和天然氣的硫含量要求嚴格。HYL反應罐法以天然氣 和部分爐頂氣為燃料，通過原料天然氣、轉化劑水蒸氣在重整爐內的催化重整制取還原氣。 然而該方法不僅重整爐造價昂貴，維護成本較高；而且由轉化爐制取的高溫還原氣，需冷卻 除水以降低氧化度后、再加熱升溫，工藝上不太合理，能量浪費大。
[0003] 化學鏈重整技術（chemical looping reforming,簡寫為CLR)，它是利用催化劑中 的晶格氧來代替分子氧，向燃料提供氧化反應所需的氧元素，通過控制晶格氧/燃料值，使 CH4部分氧化，得到以C0和H2為主要組分的合成氣。CLR工藝目前所使用的催化劑主要是 負載型粉末狀的金屬氧化物催化劑，在使用過程中容易堵塞反應器導致床層壓降較大，床 層間存在較大的溫度梯度，并且熱阻較大、導熱性差，極易造成催化劑床層局部過熱，從而 在反應過程中催化劑易燒結，活性下降較快，而且顆粒狀催化劑存在著難以回收、循環使用 壽命低等缺點，限制了該技術的發展。
[0004] 金屬基整體式催化劑的單位體積床層可以具有更大的氣/固接觸表面積，催化劑 的比外表面積比顆粒狀催化劑床層高出1. 5?4倍，而且活性組分薄層擴散路徑短，能夠降 低內擴散阻力，有利于CH4快速進入催化劑和H2和C0的及時排出，具有優良的傳質性能，對 甲烷部分氧化制合成氣具有較高的活性和選擇性。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是解決現有技術中存在的問題，提供一種造價低的直接還原鐵的工 藝，特別是一種天然氣催化部分氧化生產直接海綿鐵的工藝。
[0006] 本發明的目的通過以下技術方案來實現：
[0007] -種天然氣催化部分氧化生產直接海綿鐵的工藝，包括：
[0008] 步驟1、天然氣進入預熱器預熱；
[0009] 步驟2、預熱后的天然氣進入精脫硫反應器經加氫催化、高溫脫硫后排出；
[0010] 步驟3、精脫硫后的天然氣進入蓄熱式管式加熱爐中在金屬基整體式催化劑晶格 氧作用下轉化為C0和H2 ;
[0011] 步驟4、還原氣進入氣基堅爐生產海綿鐵。
[0012] 進一步地，所述步驟1中所述天然氣預熱后溫度達到180?200°C。
[0013] 進一步地，所述步驟2中精脫硫反應器的溫度為320?400°C，脫硫之后天然氣溫 度為 320 ?400°C，H2S 含量彡 0· lppm。
[0014] 進一步地，所述步驟3中蓄熱式管式加熱爐的溫度控制為850?950°C，反應壓力 控制在1. OMPa左右，還原氣中H2+C0達到88%以上，H2:C0的物質的量比為1. 6?2. 0:1， 氧化度小于5%。
[0015] 進一步地，所述步驟3所采用的金屬基整體式催化劑，由FeCrAl合金、負載在 FeCrAl的載體以及負載在載體上的活性組分和助劑組成。
[0016] 進一步地，所述步驟3中的被還原過的催化劑可以通過空氣、水或二氧化碳再生。
[0017] 進一步地，所述步驟3中的蓄熱式管式加熱爐的數量為2個，能夠切換使用。
[0018] 進一步地，所述步驟4中氣基堅爐爐頂的還原尾氣經余熱回收、除塵冷卻后，作燃 料來加熱蓄熱式管式加熱爐和精脫硫反應器。
[0019] 本發明提供的上述方法的工藝流程簡單高效，能耗低，沒有分子氧參與反應，天然 氣被完全氧化的可能性大大降低，合成氣的選擇性大幅度提高，既避免了爆炸的危險，又可 低成本地制造出合格的海綿鐵還原氣，整個工藝體系簡單，過程容易控制，易于實現工業 化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020] 圖1是本發明一種天然氣催化部分氧化生產直接海綿鐵的工藝流程圖；
[0021] 1、預熱器2、精脫硫反應器3、蓄熱式管式加熱爐4、蓄熱式管式加熱爐5、氣基 堅爐。
【具體實施方式】
[0022] 為了更好地說明本發明，下面結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的 技術方案進行清楚、完整地描述。該發明的工藝步驟包括：
[0023] (1)天然氣（約IMPa)進入預熱器1后（堅爐爐頂的還原尾氣為天然氣換熱升 溫），天然氣由約40°C升至約200°C，然后引出進精脫硫工序；
[0024] (2)預熱器1出口溫度約200°C的天然氣，進入溫度為大約400°C精脫硫反應器2， 在上部的加氫催化劑將天然氣中的有機硫加氫轉化為H 2s，然后利用下層的高溫脫硫劑將 加氫生成的H2S吸收。出精脫硫反應器2的天然氣溫度約?360°C，H 2S含量彡0. lppm。加 氫脫硫部分所采用的加氫催化劑可以為Ni-Mo系或Co-Mo系加氫催化劑，優選Ni-Mo系加 氫催化劑；高溫脫硫部分所采用的高溫脫硫劑可以是氧化鐵系高溫脫硫劑、氧化銅系高溫 脫硫劑和/或氧化鋅系高溫脫硫劑等，優選氧化鋅系高溫脫硫劑。
[0025] (3)在蓄熱式管式加熱爐3中，約1. 0MPa，360°C的天然氣進入蓄熱式管式加熱爐 3,在催化劑晶格氧作用下轉化為0)和4，同時高價態的催化劑被還原成低價態的。蓄熱式 管式加熱爐3的溫度控制為850?950°C，反應壓力控制在1. OMPa左右，還原氣中H2+C0可 達88%以上，H2:C0的物質的量比在1.6?2. 0:1之間調節，氧化度小于5%。所采用的催 化劑由FeCrAl合金、負載在FeCrAl的載體以及負載在載體上的活性組分和助劑組成。其 中，活性組份占整個催化劑的1?1. 3wt%，助劑占整個催化劑的0. 01?0. 5wt%，載體占 整個催化劑的5?12wt%。催化劑的載體為Fe203、MgAl20 4、NiAl204中的一種或多種，活性 組分為Ni0/Mn203/C〇0中的一種，助劑為Ce02/La 203/Mg0的一種或多種組成。還原的低價態 催化劑通過空氣、水或二氧化碳再生，被氧化生成高價態的催化劑，達到循環使用的目的。 蓄熱式管式加熱爐3和蓄熱式管式加熱爐4可以切換使用。
[0026] (4)蓄熱式管式加熱爐3或4出口溫度為850?950°C的還原氣直接進入氣基堅 爐5生產海綿鐵，氣基堅爐爐頂的還原尾氣經余熱回收、除塵冷卻后，作燃料來加熱蓄熱式 管式加熱爐3和4以及精脫硫反應器2。
[0027] 本發明與現有技術相比，具有一下優點和進步：
[0028] (1)本發明整個過程都沒有氣相氧氣的參與，避免了天然氣與氣相氧氣直接混合 接觸產生爆炸的危險；
[0029] (2)金屬基整體式催化劑再生過程所有的原料都是廉價的空氣、水或二氧化碳，可 以大大降低成本。
[0030] 以上所述，僅為本發明較佳的【具體實施方式】，但本發明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本【技術領域】的技術人員在本發明披露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換， 都應該涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求書的保護 范圍為準。
【權利要求】
1. 一種天然氣催化部分氧化生產直接海綿鐵的工藝，其特征在于，包括： 步驟1、天然氣進入預熱器預熱； 步驟2、預熱后的天然氣進入精脫硫反應器經加氫催化、高溫脫硫后排出； 步驟3、精脫硫后的天然氣進入蓄熱式管式加熱爐中，在金屬基整體式催化劑晶格氧作 用下轉化為C0和H2 ; 步驟4、還原氣進入氣基堅爐生產海綿鐵。
2. 根據權利要求1所述的天然氣催化部分氧化生產直接海綿鐵的工藝，其特征在于， 所述步驟1中所述天然氣預熱后溫度達到180?200°C。
3. 根據權利要求1所述的天然氣催化部分氧化生產直接海綿鐵的工藝，其特征在于， 所述步驟2中精脫硫反應器的溫度為320?400°C，脫硫之后天然氣溫度為320?400°C， H2S 含量彡 0· lppm。
4. 根據權利要求1所述的天然氣催化部分氧化生產直接海綿鐵的工藝，其特征在于， 所述步驟3中蓄熱式管式加熱爐的溫度控制為850?950°C，反應壓力控制在0. 8MPa? 1.21^，還原氣中仏+〇)達到88%以上，！12:〇)的物質的量比為1.6?2.0 :1，氧化度小于 5%。
5. 根據權利要求1所述的天然氣催化部分氧化生產直接海綿鐵的工藝，其特征在于， 所述步驟3采用的金屬基整體式催化劑，由FeCrAl合金、負載在FeCrAl的載體以及負載在 載體上的活性組分和助劑組成。
6. 根據權利要求1所述的天然氣催化部分氧化生產直接海綿鐵的工藝，其特征在于， 所述步驟3中被還原過的催化劑能夠通過空氣、水或二氧化碳再生。
7. 根據權利要求1所述的天然氣催化部分氧化生產直接海綿鐵的工藝，其特征在于， 所述步驟3中的蓄熱式管式加熱爐數量為2個，能夠切換使用。
8. 根據權利要求1所述的天然氣催化部分氧化生產直接海綿鐵的工藝，其特征在于， 所述步驟4中氣基堅爐爐頂的還原尾氣經余熱回收、除塵冷卻后，作燃料來加熱蓄熱式管 式加熱爐和精脫硫反應器。
【文檔編號】C01B3/02GK104045057SQ201410280315
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年6月20日 優先權日:2014年6月20日
【發明者】吳道洪, 史雪君 申請人:北京神霧環境能源科技集團股份有限公司