一種生物質基活性炭的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種生物質基活性炭的制備方法，屬于復合材料【技術領域】。該方法是以玉米秸稈粉、鮮馬鈴薯淀粉廢渣、坡縷石黏土尾礦為原料，以磷酸鋅為活化劑，高速攪拌混合均勻后密閉封存12~24小時；造粒，干燥，然后經高溫煅燒，稀鹽酸浸泡，蒸餾水洗滌至中性，干燥既得。經檢測，本發明制備的生物質基活性炭對染料及重金屬離子具有很強的吸附能力，而且制備工藝簡單，成本低，在水處理中具有很好的應用前景。
【專利說明】一種生物質基活性炭的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種活性炭的制備，尤其涉及一種生物質基活性炭的制備方法，屬于復合材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]活性炭是一種黑色多孔的固體炭質。早期由木材、硬果殼或獸骨等經炭化、活化制得，后改用煤通過粉碎、成型或用均勻的煤粒經炭化、活化生產。主要成分為碳，并含少量氧、氫、硫、氮、氯等元素。活性炭在結構上由于微晶碳是不規則排列，在交叉連接之間有細孔，在活化時會產生碳組織缺陷，因此它是一種多孔碳，堆積密度低，比表面積大。普通活性炭的比表面積在500~1700m2/g間。具有很強的吸附性能，是用途極廣的一種工業吸附劑。活性炭是由含炭為主的物質作原料，經高溫炭化和活化制得的疏水性吸附劑。活性炭含有大量微孔，具有巨大的比表面積，能有效地去除色度、臭味，可去除二級出水中大多數有機污染物和某些無機物，包含某些有毒的重金屬。活性炭吸附是城市污水高級處理中最重要最有效的處理技術，得到廣泛的應用。
[0003]目前，市售活性炭的制備原料主要來自于木屑、木炭、椰子殼、核桃殼、杏核殼、褐煤、泥煤、煙煤、無煙煤、浙青等為原料，通過熱解作用被轉換成活性炭。這些市售活性炭存在價格高、吸附量低的缺點，所以制備性價比高的活性炭仍然是當前科研人員研究的熱點。
[0004]我國是一個農業大國，隨著農業技術的改進，農作物產量呈逐年遞增趨勢，農業廢棄物也相應地增加。一些農業廢棄物被焚燒和丟棄，嚴重污染和損害了我們賴以生存的環境，造成了資源的大量浪費。所以說，合理的利用農業廢棄物是我國面臨的一個嚴峻的問題。
[0005]生物質廢棄物的利用也有大量的文獻報道，例如制備生物質油、制備沼氣、飼料、肥料等，也有較多的文獻報道利用生物質廢棄物制備生物質碳，但主要是用于改善土壤的環境，但利用其制備活性炭用于廢水處理研究的較少。張平等人(環境工程學報，2014，8(2): 581-586)研究了玉米秸桿、稻殼及稻草秸桿制備的活性炭并用于活性艷藍KN-R的吸附研究，發現其具有一定的吸附能力，但吸附量不是很高。李坤權等人(環境科學，2013，1 (1): 328-335)研究了互花米草與棉桿為原料制備的高表面積活性炭，并利用其對亞甲基藍進行了吸附研究，發現所制備材料能都達到國家一級炭標準。CN 103318888 A利用馬鈴薯廢渣制備了一種活性炭，雖然該專利產品對亞甲基藍的吸附量在1500-2000mg/g，屬于報道中高吸附量的產品，但該專利產品制備中大量運用了氯化鋅，使得產品的成本高昂，并且馬鈴薯廢渣是干燥后使用，這就大大提高了產品制造成本，浪費了能源。CN 102614851 A利用坡縷石黏土和植物秸桿為原料，利用水熱法進行制備了一種復合吸附劑，其制備工藝復雜，產品的吸附性能相對較差。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是針對現有技術中存在的問題，提供一種制備工藝簡單，成本低，吸附性能強的生物質基活性炭的制備方法。
[0007]—、生物質基活性炭的制備
本發明生物質基活性炭的制備方法，是以玉米秸桿粉、鮮馬鈴薯淀粉廢渣、坡縷石黏土尾礦為原料，以磷酸鋅為活化劑，高速攪拌混合均勻后密閉封存12~24小時(使磷酸鋅能夠更充分的進入秸桿和馬鈴薯淀粉廢渣中);造粒，干燥，然后置于馬弗爐中，350~600°C下煅燒I~2.5小時，待溫度冷卻至常溫后取出，用2~5%鹽酸溶液在40~60°C條件下浸泡處理0.5~I小時；用蒸餾水洗滌至中性，干燥既得。
[0008]玉米秸桿含有30%以上的碳水化合物、2%~4%的蛋白質和0.5%~1%的脂肪，為活性炭產品提供豐富的碳源。為了與其他物質更好的混合，本發明中玉米秸桿粉碎至80~200 目。
[0009]鮮馬鈴薯淀粉廢渣是馬鈴薯淀粉加工過程中產生的廢渣，含水量在80~90%。其主要成分是水、淀粉、纖維素、果膠及半纖維素。鮮馬鈴薯淀粉廢渣為活性炭產品提供豐富的碳源的同時，也具有提供水源及膠黏劑的作用。
[0010]坡縷石黏土尾礦為坡縷石黏土開采后低值礦物，一般做廢棄處理。主要成分是蛋白石、二氧化硅、蒙脫土及坡縷石等礦物的混合物，具有粘度高和一定的吸附能力。不僅能提高活性炭的吸附性，更重要的是能夠提高活性炭的強度。為了與其他物質更好的混合，將坡縷石黏土尾礦粉碎至200~240目。
[0011]玉米秸桿粉與鮮馬鈴薯廢渣的質量比為1:1~20:1 ;坡縷石黏土尾礦的加入量為玉米秸桿與鮮馬鈴薯淀粉廢渣總質量的1%~10%;活化劑磷酸鋅的加入量為玉米秸桿與鮮馬鈴薯淀粉廢渣總質量的1%~5%。
[0012]二、生物質基活性炭的結構和性能
1、BET分析
比表面積采用BET方法根據N2吸附等溫線計算，孔容積由相對壓力為0.99時的氮吸附總量決定。
[0013]通過測試，得出上述制備的生物質基活性炭的比表面積在1950~2500 m2/g ;
2、熱重分析
圖1為本發明制備的生物質基活性炭的熱重曲線。由圖1可以看出，在100°C內，熱重變化主要來自水分的脫失，在200°C出現的峰是由于樣品內部脫水，如部分纖維素、半纖維素和木質素的水解，脫去氫和氧。隨著溫度的升高，熱重變化速率變緩，主要是由于磷酸的活化作用，使得原料在這一溫度下分解產生的焦油等小分子揮發物減少。在500°C以后，熱重變化速率逐漸加快，由于溫度接近磷酸活化馬鈴薯廢渣，玉米秸桿的最佳溫度，活化反應進行越激烈，馬鈴薯廢渣，玉米秸桿不斷分解，碳結構不斷受到侵蝕，產生大量的孔結構，當到達700°C時，為最佳活化溫度。但是隨著活化溫度的繼續升高，原料碳化完全，質量趨于穩定，熱重變化速率變慢。
[0014]3、掃描電鏡分析
圖2為本發明制備的生物質基活性炭的掃描電鏡圖。從圖2可以看出，所制備活性炭的表面孔徑分布是非常的均勻，中孔結構較多，這也從側面證明了本發明所制備活性炭實際試驗中顯示的高吸附性。
[0015]4、吸附性能取15mg上述制備的活性炭于50 mL碘量瓶中，加入15 mL 1000mg/L亞甲基藍溶液(pH=6.5-7)，放入水浴恒溫振蕩器中振蕩20min ;取上清液，以超純水為參比溶液，利用紫外可見分光光度計測定濾液的濃度(亞甲基藍的最大吸收波(664nm)處)。
[0016]結果發現，該活性炭對亞甲基藍的吸附能力為842~993 mg/g。平行實驗中，以單獨玉米秸桿或者馬鈴薯廢渣制備的活性炭，對亞甲基藍的吸附能力分別為350mg/g及425
mg/g .
[0017]利用本發明所制備的活性炭，對其它染料及重金屬離子也進行了吸附研究，發現對酸性藍80的吸附量在245~356mg/g，對銅離子和鎳離子的吸附分別在120~152mg/g及 78 ~104mg/g。
[0018]綜上所述，本發明相對現有技術具有以下優點:
1、利用的廢棄的玉米秸桿、馬鈴薯廢渣原料，以磷酸鋅為活化劑，經高溫煅燒制備的生物質基活性炭，對染料及重金屬離子具有很強的吸附能力，而且制備工藝簡單，成本低；
2、坡縷石黏土尾礦的加入，不僅提高了低活性炭的吸附能力，而且提高活性炭的強度；
3、馬鈴薯鮮廢渣直接使用，避免了干燥步驟，不僅節約了能源，降低了成本，而且巧妙地利用了所含水份，減少了后期造粒添加水的過程，節約了水資源；
4、以過渡金屬磷酸鹽作為活化劑，不僅減少了傳統活化劑的用量，降低了活性炭的制備成本，而且，其作用效果明顯優于目前常用的氫氧化鉀、氯化鋅及磷酸等活化劑。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明制備的生物質基活性炭的熱重曲線。
[0020]圖2為本發明制備的生物質基活性炭的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0021]下面通過具體實施例對本發明生物質基活性炭的制備和性能做進一步說明。
[0022]實施例1
玉米秸桿粉碎至80-200目；
鮮馬鈴薯淀粉廢渣使用膠體磨粉碎至160-240目(含水量90%)；
坡縷石黏土尾礦粉碎至200-240目；
將玉米秸桿粉與鮮馬鈴薯廢渣按照1:1的質量比例混合，加入玉米秸桿與鮮薯廢渣總質量1%的坡縷石黏土尾礦，1%的活化劑磷酸鋅，高速攪拌混合均勻后，密閉封存24小時；造粒(粒徑在I~5毫米)，干燥；放入馬弗爐中。于350°C回轉煅燒2.5小時；待溫度冷卻至常溫后取出，用5%鹽酸溶液在60°C條件下浸泡處理30分鐘，蒸餾水洗滌至中性，干燥既得活性炭產品。
[0023]吸附試驗顯示，該活性炭對亞甲基藍的吸附能力為993 mg/g。
[0024]實施例2
玉米秸桿、鮮馬鈴薯淀粉廢渣及坡縷石黏土尾礦的處理與實施例1相同；
將玉米秸桿粉與鮮馬鈴薯廢渣按照10:1的質量比例混合，加入玉米秸桿與鮮薯廢渣總質量5%的坡縷石黏土尾礦，3%的活化劑磷酸鋅，高速攪拌混合均勻后，密閉封存24小時；造粒(粒徑在I~5毫米)，干燥；放入馬弗爐中。于450°C回轉煅燒1.5小時；待溫度冷卻至常溫后取出，用1%鹽酸溶液在60°C條件下浸泡處理30分鐘，蒸餾水洗滌至中性，干燥既得活性炭產品。
[0025]吸附試驗顯示，該活性炭對亞甲基藍的吸附能力為842 mg/g。
[0026]實施例3
玉米秸桿、鮮馬鈴薯淀粉廢渣及坡縷石黏土尾礦的處理與實施例1相同；
將玉米秸桿粉與鮮馬鈴薯廢渣按照20:1的質量比例混合，加入玉米秸桿與鮮薯廢渣總質量10%的坡縷石黏土尾礦，5%的活化劑磷酸鋅，高速攪拌混合均勻后，密閉封存24小時；造粒(粒徑在I~5毫米)，干燥；放入馬弗爐中。于550°C回轉煅燒1.0小時；待溫度冷卻至常溫后取出，用5%鹽酸溶液在40°C條件下浸泡處理60分鐘，蒸餾水洗滌至中性，干燥既得活性炭產品。
[0027]吸附試驗顯示，該活性炭對亞甲基藍的吸附能力為915 mg/g。
[0028]實施例4
玉米秸桿、鮮馬鈴薯淀粉廢渣及坡縷石黏土尾礦的處理與實施例1相同；
將玉米秸桿粉與鮮馬鈴薯廢渣按照5:1的質量比例混合，加入玉米秸桿與鮮薯廢渣總質量3%的坡縷石黏土尾礦，2%的活化劑磷酸鋅，高速攪拌混合均勻后，密閉封存24小時；造粒(粒徑在I~5毫米)，干燥；放入馬弗爐中。于600°C回轉煅燒1.0小時；待溫度冷卻至常溫后取出，用5%鹽酸溶液在50°C條件下浸泡處理40分鐘，蒸餾水洗滌至中性，干燥既得活性炭產品。
[0029]吸附試驗顯示，該活性炭對亞甲基藍的吸附能力為976mg/g。
[0030]實施例5
玉米秸桿、鮮馬鈴薯淀粉廢渣及坡縷石黏土尾礦的處理與實施例1相同；
將玉米秸桿粉與鮮馬鈴薯廢渣按照15:1的質量比例混合，加入玉米秸桿與鮮薯廢渣總質量8%的坡縷石黏土尾礦，2%的活化劑磷酸鋅，高速攪拌混合均勻后，密閉封存24小時；造粒(粒徑在I~5毫米)，干燥；放入馬弗爐中。于400°C回轉煅燒2.0小時；待溫度冷卻至常溫后取出，用5%鹽酸溶液在40°C條件下浸泡處理30分鐘，蒸餾水洗滌至中性，干燥既得活性炭產品。
[0031]吸附試驗顯示，該活性炭對亞甲基藍的吸附能力為919 mg/g。
【權利要求】
1.一種生物質基活性炭的制備方法，是以玉米秸桿粉、鮮馬鈴薯淀粉廢渣、坡縷石黏土尾礦為原料，以磷酸鋅為活化劑，高速攪拌混合均勻后密閉封存12~24小時；造粒，干燥，然后經高溫煅燒，稀鹽酸浸泡，蒸餾水洗滌至中性，干燥既得。
2.如權利要求1所述生物質基活性炭的制備方法，其特征在于:所述玉米秸桿粉的粒度為80~200目。
3.如權利要求1所述生物質基活性炭的制備方法，其特征在于:鮮馬鈴薯淀粉廢渣是馬鈴薯淀粉加工過程中產生的廢渣，含水量在90%以上。
4.如權利要求1所述生物質基活性炭的制備方法，其特征在于:坡縷石黏土尾礦為坡縷石黏土開采后的低值礦物，并粉碎至200~240目。
5.如權利要求1-4所述任何一種生物質基活性炭的制備方法，其特征在于:玉米秸桿粉與鮮馬鈴薯廢渣的質量比為1:1~20:1。
6.如權利要求1-4所述任何一種生物質基活性炭的制備方法，其特征在于:坡縷石黏土尾礦的加入量為玉米秸桿與鮮馬鈴薯淀粉廢渣總質量的1%~10%。
7.如權利要求1-4所述任何一種生物質基活性炭的制備方法，其特征在于:活化劑磷酸鋅的加入量為玉米秸桿與鮮馬鈴薯淀粉廢渣總質量的1%~5%。
8.如權利要求1-4所述任何一種生物質基活性炭的制備方法，其特征在于:所述高溫煅燒是在350~600°C下煅燒I~2.5小時。
9.如權利要求1-4所 述任何一種生物質基活性炭的制備方法，其特征在于:所述稀鹽酸浸泡處理是用質量百分數2~5%鹽酸溶液在40~60°C條件下浸泡處理0.5~I小時。
【文檔編號】C01B31/12GK104071787SQ201410276730
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月20日 優先權日:2014年6月20日
【發明者】陶鏡合, 張哲 , 雷蕾, 羅鑫圣, 楊謙, 周鵬鑫, 雷自強 申請人:西北師范大學