從含鉍溶液中用溶劑萃取法提取鉍及制備氧化鉍的方法
【專利摘要】本發明提出一種從含鉍溶液中用溶劑萃取法提取鉍及制備氧化鉍的方法，包括步驟：(1)Fe3+還原；(2)鉍水解；(3)鉍水解渣鹽酸重溶；(4)萃取；(5)洗滌；(6)反萃沉淀(7)熱分解等步驟。本發明提出的方法，實現了鉍的充分回收，可以直接得到三氧化二鉍。與其他現有的濕法提鉍流程相比，具有工藝流程短、適用性廣，生產成本低、易實現產業化等優點。
【專利說明】從含鉍溶液中用溶劑萃取法提取鉍及制備氧化鉍的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有色金屬提取領域，具體涉及一種從含氯化鉍水溶液中萃取提取鉍并 制備三氧化二鉍的工藝。
【背景技術】
[0002] 目前工業上主要采用火法冶金的方法提取金屬鉍。對于不同的含鉍物料和鉍精 礦，選擇還原熔煉、沉淀熔煉和混合熔煉的熔煉方法得到粗鉍，經過火法精煉生產精鉍。因 為鉍精礦主要是輝鉍礦，所以沉淀熔煉是鉍火法粗煉的主要方法。沉淀熔煉主要在反射爐 中進行，生產過程中產出大量的冰銅和煙氣，對環境的污染嚴重。而且貴金屬銀在冰銅中的 流失量大，此法對貴金屬的回收有很大的局限性。鉍的火法精煉對粗鉍要求高，且生產流程 冗長，對原材料的消耗很大。
[0003] 火法提鉍的諸多缺點催生了對濕法提鉍的研究。近年來，國內多家科研機構開發 了多種濕法提鉍的冶金工藝流程，主要有：FeCl 3浸出-鐵粉置換法、FeCl3.出-隔膜電極 法、氯化-水解法和礦漿電解法等。FeCl 3浸出就是指用FeCl3和鹽酸的混合液浸出硫化鉍 礦，礦石中的Bi2S 3以及天然鉍和Bi203為FeCl3所溶解生成可溶性BiCl 3。FeCl3.出-鐵 粉置換法工藝比較成熟，鉍的浸出率高。但此法耗材多，廢液排放量大，浸出液離子濃度較 高。尤其是FeCl 3&度大時，溶液粘度大，過濾和洗滌困難。FeCl3.出-隔膜電極法通過 對電極電位的控制和對溶液透過隔膜的速度控制，使得Bi 3+在陰極被還原為Bi，Fe2+在陽 極被氧化為Fe3+。此流程短，耗材少，但是由于溶液中Fe 3+濃度很高，部分Fe3+會透過隔膜 在陰極發生還原反應，使得電流效率降低。氯化-水解法利用高濃度率離子溶液，在90? 105°C的溫度下二段循環浸出硫化鉍礦，解決了大量鐵在溶液中的循環和浸出劑的氧化再 生問題，而且浸出液中有價金屬的濃度比較高。但此法浸出時所需要的溫度較高，而且存在 元素硫氧化嚴重，雜質元素如As的浸出率較高，氧化劑消耗量大，設備腐蝕嚴重等問題。礦 漿電解法在一個裝置中同時完成鉍礦石的氧化浸出和鉍的電積還原，將傳統的浸出、固液 分離、溶液凈化、電積等過程有機地結合起來，此法工藝流程簡短，能耗明顯下降。但是此法 對電解槽和生產操作等方面的要求均比較高，放大性能不佳，且存在浸出反應緩慢，反應時 間長等缺點。
[0004] 溶劑萃取法作為一種有效的濕法提取金屬的方法，近年來被廣泛地應用于有色 金屬冶金工藝。國內外科研機構也試圖尋找能有效回收鉍的萃取方法，近年來，針對鉍萃 取方面的研究也有很多。楊建廣等人提出了一種從鉍精礦或含鉍物料中提取鉍的方法 (Yang J, Yang J, Tang M, et al. The solvent extraction separation of bismuth and molybdenum from a low grade bismuth glance flotation concentrate[J]. Hydrome tallurgy，2009, 96 (4) : 342-348.)，對鉍精礦或含鉍物料用適當的方法選擇性浸出后，以 有機胺鹽做萃取劑從凈化還原液中萃取鉍，并采用配合-反萃法反萃鉍，反萃后得到的富 鉍溶液再用于制取鉍或鉍化學品。蔡水洪（蔡水洪，張平.溶劑萃取法分離鉍，銻，錫 [J].濕法冶金，1992(1) :20-26.)提出了利用溶劑萃取法從電解錫陽極泥的鹽酸浸出液 中提取分離Sn4+，Sb3+，Sn2+，Bi3+。萃取劑選用TBP，提出以25% TBP-10%癸醇-煤油在 3?6mol/L的鹽酸濃度下先萃取Sn4+，Sb3+，Sn2+，實現Bi 3+的分離，萃余液中的Bi3+采用 δΟ^ΤΒΡ-ΙΟ%癸醇-煤油萃取回收，反萃，濃縮，結晶，可制得BiCl3。Naizhong Song等 人（Song N, Li W, Jia Q. Solvent extraction of bismuth with2-ethylhexylphosphonic acid mono-(2-ethylhexyl)ester and2, 2' -bipyridyl[J]· Separation and Purification Technology, 2012.)提出了用2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯和2, 2'-聯批陡的混合 萃取劑協同萃取水溶液中的秘，協同效應明顯。S. G. Sarkar, P. M. Dhadke等人（Sarkar S G, Dhadke P M. Solvent extraction separation of antimony(III)and bismuth(III)with bis(2, 4, 4-trimethylpentyl)monothiophosphinic acid(Cyanex302)[J]. Separation and purification technology, 1999, 15 (2) : 131-138.)提出了用 Cyanex302_ 甲苯從鹽酸或硝 酸水溶液中提取分離Sb3+，Bi3+，用硝酸反萃鉍后，再用硫酸反萃銻，可實現銻、鉍分離。
【發明內容】
[0005] 為了避免上述現有技術中存在的不足之處，將萃取技術應用到鉍產品生產領域， 本發明的目的在于提出一種更為有效的濕法冶金工藝，實現鉍的濕法提取和回收。
[0006] 實現本發明目的的技術方案為：
[0007] -種從含鉍溶液中用溶劑萃取法提取鉍及制備氧化鉍的方法，包括步驟：
[0008] (1)秘水解：含秘溶液中加氨水調節溶液pH = 2. 5-3. 0,秘水解沉淀，過濾得到秘 水解渣；鉍水解沉淀反應為：
【權利要求】
1. 一種從含鉍溶液中用溶劑萃取法提取鉍及制備氧化鉍的方法，其特征在于，包括步 驟： (1) 秘水解：含秘溶液中加氨水調節溶液pH = 2. 5-3. 0,秘水解沉淀，過濾得到秘水解 渣； (2) 重溶：向鉍水解渣中加入摩爾濃度1. 5M-2M的鹽酸，液固比為1 :1-5,攪拌溶解，得 到秘重溶液。 (3) 萃取：選用中性萃取劑，萃取的相比O/A = 5/1-1/1，所述中性萃取劑為磷酸三丁 酯、甲基異丁基酮、甲基膦酸二甲庚酯中的一種或幾種，磺化煤油為稀釋劑；所述萃取劑的 體積百分組成為40% -80%中性萃取劑+20% -60%磺化煤油； ⑷洗滌：用pH為0-0. 8的稀鹽酸洗滌。在相比O/A = 1/5-1/1，平衡時間1-10分鐘， 室溫條件下洗滌負載有機相，洗滌級數2-5級，將雜質離子反萃至水相，得到純凈的鉍負載 有機相； (5) 反萃沉淀：純凈的鉍負載有機相與含有弱酸根的溶液充分混合，相比Ο/A = 5/1-1/1，鉍以沉淀形式反萃下來，整個體系共有三相：有機相、水相和固相的氧化鉍前驅 體，過濾得到氧化鉍前驅體粉末； (6) 熱分解：加熱至260°C -600°C，熱分解l_2h，冷卻至室溫，即得到氧化鉍； 所述含鉍溶液為硫化鉍精礦的鹽酸和/或氯化鐵浸出液、硫化鉍和軟錳礦焙燒產物的 鹽酸浸出液、氧化鉍精礦的鹽酸浸出液和含氧化鉍煙塵的鹽酸浸出液中的一種或幾種。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含鉍溶液中Fe3+濃度在高于5g/ L時，加入海綿鉍將Fe3+部分還原為Fe2+，然后進行鉍水解；所述海綿鉍用量為化學計量的 0. 6倍，還原條件為：溫度10-90°C，時間10-60分鐘。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)中加入鹽酸使所得鉍重溶 液中氯離子濃度為35g/L-70g/L。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（3)中萃取有機相為中性萃取 劑+磺化煤油稀釋劑，萃取平衡時間1-10分鐘，萃取級數2-6級，每級混合時間1-10分鐘， 分相時間1-10分鐘。
5. 根據權利要求1?4任一所述的方法，其特征在于，所述步驟（4)中，稀鹽酸pH = 0?0. 8。相比O/A = 1/5-1/1，平衡時間1-10分鐘，室溫條件，洗滌級數2-5級。
6. 根據權利要求1?4任一所述的方法，其特征在于，所述步驟（5)中，所述含有弱酸 根的溶液為草酸溶液、草酸鈉和鹽酸溶液、碳酸鈉溶液和鹽酸溶液中的一種；所述弱酸根溶 液中草酸、碳酸鈉或草酸鈉的濃度為10_30g/L。
7. 根據權利要求1?4任一所述的方法，其特征在于，所述步驟（5)中，反萃條件為： 相比O/A = 1/5-1/1，平衡時間10-60分鐘，反萃取級數1-3級，室溫。
8. 根據權利要求1?4任一所述的方法，其特征在于，所述步驟（6)中先用酒精洗去 前驅體粉末表面粘附的殘余有機物，然后在80°C -100°C溫度下干燥，干燥后熱分解。
【文檔編號】C01G29/00GK104060106SQ201410251939
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月9日 優先權日:2014年6月9日
【發明者】張傳福, 湛菁, 丁風華, 王志堅 申請人:中南大學