一種利用高氣壓和氟化物添加劑輔助制備球形氮化鋁粉體的方法
【專利摘要】一種利用高氣壓和氟化物添加劑輔助制備球形氮化鋁粉體的方法，屬于非氧化物陶瓷粉體材料的制備【技術領域】。具體步驟為：將氧化鋁、碳源、氟化物添加劑通過球磨工藝混合均勻，干燥后置于石墨坩堝并轉移到氣壓燒結爐中，在氮氣氣氛中進行碳熱還原反應1～6h，保持氮氣壓力為0.2～2MPa,反應溫度為1650～1900℃。反應完成后，將得到的產物置于馬弗爐中，在600～750℃條件下，排碳1～5h后，即得到球形氮化鋁粉體。利用本發明制備的氮化鋁粉體具有球形度高、表面光滑、粒徑分布均勻等特點，中粒徑在3～10μm，球形度在80％以上，非常適合作為高導熱氮化鋁填料，并且工藝方法簡單，原料成本較低，可實現大規模工業化生產。
【專利說明】一種利用高氣壓和氟化物添加劑輔助制備球形氮化鋁粉體的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種碳熱還原直接制備球形氮化鋁粉體的方法，特別涉及一種利用高的氮氣壓力和氟化物添加劑輔助制備球形氮化鋁粉體的工藝技術，屬于非氧化物陶瓷粉體材料的制備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]氮化鋁是一種具有六方纖鋅礦結構的共價化合物，它具有理論熱導率高、介電常數低、絕緣性好、機械強度高、膨脹系數與硅芯片相匹配等一系列優良特性，在電子封裝材料領域有著廣泛的應用，可用于制備高熱導陶瓷基板及作為無機填料加入高分子中以提高復合材料的導熱性能。
[0003]目前制備氮化鋁粉體的方法主要有以下幾種:鋁粉直接氮化法、碳熱還原法、自蔓延高溫合成法、化學氣相沉淀法等。這些制備方法雖然工藝成熟，產品純度高，但制得的氮化鋁粉末形貌復雜，通常呈破碎狀或角狀，并且粒度一般都在I μ m以下，這在作為無機填料使用時，由于流動性差而很難達到較高的填充密度，從而影響復合材料的導熱性。
[0004]因此，為使 熱性能優異的氮化鋁在高導熱無機填料方面發揮更大的應用價值，如何獲得球形態且平均粒徑大于I μ m的氮化鋁粉體成為近年關注的熱點。
[0005]中國專利CN101525238公開了一種低氧含量球形氮化鋁粉體的制備方法。該方法將氮化鋁粉體與適量的球化除氧輔料經球磨混合后，于氮氣或氬氣中加熱到1550~1900°C，保溫O~20小時，將得到的產物破碎后加熱至600°C排碳，再經酸洗、水洗、干燥后得球形氮化鋁粉體。該產品球形度較高，但以氮化鋁粉為原料，生產成本較高，并且產品受原料表面形貌的影響較大，粒徑也受初始原料限制，工藝復雜，反應不易控制，難以實現工業化生產。
[0006]Chowdhury S.A.等(Journal of Materials Science, Volumel5, Issue41,lAugust2006, Page4699-4705)將碳黑顆粒制得穩定的碳溶膠，向其中添加硝酸鋁溶液，升溫至40(TC使硝酸鋁分解，制得COAl2O3的復合顆粒，然后經70(TC脫碳和140(TC氮化后得球形氮化鋁，該方法生產成本較低，但產物中容易引入雜質，且球形度較低。
[0007]中國專利CN103079996公開了下述制備球形氮化鋁的方法:將氧化鋁、稀土金屬或堿土金屬化合物及碳粉混合后在1620~1900°C下進行還原氮化，以得到球形氮化鋁顆粒。該方法可得到球形度在0.75以上、粒徑大于3 μ m的氮化鋁顆粒，但反應在常壓下進行，為了獲得較大的粒徑，多需要10~20小時長時間的反應，生產周期較長，并且常壓下易形成絲狀產物或出現氮化鋁顆粒大小不均勻等現象，反應不易控制。
[0008]可見，要實現適用于高導熱填料方面的球形氮化鋁粉體，還需要在現有方法基礎上進行改進。
【發明內容】
[0009]本發明的目的在于針對目前氮化鋁粉體作為導熱填料時存在的問題，提供一種工藝簡單，成本較低的球形氮化鋁粉體的制備方法。本發明克服已有技術的缺點，制得的氮化鋁粉體粒徑在3~10 μ m，球形度在80 %以上，非常適合作為導熱填料使用。
[0010]本發明提出的一種利用高氣壓和氟化物添加劑輔助制備球形氮化鋁粉體的方法，包含以下步驟:
[0011](I)將氧化鋁、碳源和氟化物添加劑通過球磨工藝進行處理，使其充分混合均勻，以提高各物質接觸面積和反應活性，具體工藝為:將氧化鋁與一定比例的添加劑加入去離子水中，配制成固含量30~70%的漿料，將碳源加入去離子水中，配制成固含量為15~35%的漿料，各自球磨2~24h后，進行混合，繼續球磨2~24h后干燥并研磨。
[0012](2)將(I)中得到的混合物置于石墨坩堝中，并轉移到氣壓燒結爐中進行碳熱還原反應，使其同時實現氮化和球化。
[0013](3)將⑵中得到的產物置于馬弗爐中，升溫到600~750°C，保溫I~5h，以除去多余的碳，最終得到的灰白色產物即為氮化鋁粉體。
[0014]本發明所述的氧化鋁為高活性氧化鋁，平均粒徑為0.1~2μπι;所述的碳源為炭黑、石墨、活性炭中的一種或幾種，平均粒徑為0.01~I ym，碳源與氧化鋁的重量比為
0.40~0.50 ;所述的氟化物添加劑為堿金屬或稀土金屬的氟化物中的一種或幾種，添加劑與氧化鋁的重量比為0.01~0.1。所述的反應溫度為1650~1900°C，氮氣壓力為0.2~2MPa，反應時間為I~6h。
[0015]本發明的創新思路在于，通過高氣壓和氟化物添加劑的共同作用，實現碳熱還原反應在一定溫度下直接制備大粒徑的球形氮化鋁粉體。堿金屬或堿土金屬的氟化物熔點較低，可與氧化鋁在較低溫度下反應生成低共熔物而呈液相。碳熱還原反應生成的氮化鋁能溶于液相中，當達到一定過飽和度后，氮化鋁在液相中形核。隨著反應的持續進行和氮化鋁的連續溶解，氮化鋁顆粒不斷長大。低粘度的液相的存在，一方面會加速生成的氮化鋁在表面的物質遷移，在表面張力的作用下，促使不斷長大的氮化鋁顆粒向著表面能最低的球形形貌的轉化；另一方面也為氮化鋁的均勻形核提供了條件，有利于均勻粒徑的氮化鋁顆粒的生成。而使用高的氮氣壓力，一方面可以限制氣體的遷移能力，促進氮化鋁的原位生成，利于顆粒的均勻長大并避免絲狀AlN的產生；另一方面，高氣壓下，氮化鋁在液相鋁酸鹽中的溶解度更大，導致氮化鋁在液相中需要達到更高的過飽和度方可形核，因此AlN的形核速率變慢，有利于大尺寸顆粒的形成。最終，在液相和高氣壓的共同作用下，形成具有光滑表面的大粒徑球形氮化鋁。
[0016]本發明與現有技術相比具有以下優點:
[0017](I)氟化物添加劑可以在一定溫度下與氧化鋁反應形成低粘度的鋁酸鹽液相，為顆粒的均勻生長提供了環境的同時，對生成的氮化鋁也起到了球形化修飾的作用。
[0018](2)高的氮氣壓力可以抑制氣體的遷移，促進氮化鋁的原位生長，避免絲狀物的出現；同時，提高氮化鋁在液相中的過飽和度，氮化鋁的形核被抑制，最終導致具有較大粒徑的氮化鋁顆粒的形成。
[0019](3)氮化鋁的形貌和粒徑大小可以通過調節添加劑的添加量、氮氣壓力、反應溫度、保溫時間等實現精確控制。
[0020] (4)生產周期較短，工藝簡單，操作方便，且生產成本較低。按本發明制備的氮化鋁粉體具有粒徑較大，分布均勻，球形度高，表面光滑等特點，滿足高導熱無機填料的應用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]附圖1:實施例1中合成的氮化鋁粉末的掃描電子顯微鏡微觀形貌照片；
[0022]附圖2:實施例2中合成的氮化鋁粉末的掃描電子顯微鏡微觀形貌照片；
[0023]附圖3:實施例3中合成的氮化鋁粉末的掃描電子顯微鏡微觀形貌照片；
[0024]附圖4:實施例4中合成的氮化鋁粉末的掃描電子顯微鏡微觀形貌照片；
[0025]附圖5:實施例5中合成的氮化鋁粉末的掃描電子顯微鏡微觀形貌照片；
[0026]附圖6:實施例6中合成的氮化鋁粉末的掃描電子顯微鏡微觀形貌照片。
【具體實施方式】
[0027]實施例1
[0028]將48.5g氧化鋁(平均粒徑1.1 μ m)和1.5g氟化鈣加入50g去離子水中，配制成固含量為50wt%的水性漿料，將25g炭黑(平均粒徑0.2 μ m)加入75g水中，配制成固含量為25%的水性漿料，各自球磨24h后，混合后繼續球磨24h后干燥研磨。將得到的混合物置于石墨坩堝中，并轉移到氣壓燒結爐中，氮氣氣壓為0.9MPa，在1800°C反應2h。反應完成后，將得到的產 物在馬弗爐中，650°C反應4h除碳。利用X射線衍射計算產物的氮化率；利用激光粒度分析儀測量產物的平均粒徑D50 ;利用電子掃描電鏡觀察產物形貌，并從產物中任意選取50個顆粒，測量各個顆粒的長徑比(?)和短徑比(Ds)，利用Ds/1\的平均值來計算產物球形度，所有測量結果列于表1。
[0029]為測試產物的導熱性能，按質量比氮化鋁粉75%，環氧樹脂24%，硅烷偶聯劑(KH-570) I %的比例取料，在三輥研磨機上進行充分混合，混合好后的漿料倒入模具中，放入干燥箱IOO11C下固化2h取出。將固化后的復合材料加工成30mm*30mm，厚度為1mm的樣品。用激光脈沖法測出樣品的熱導率，結果一并列于表1。
[0030]實施例2
[0031]將48.5g氧化鋁(平均粒徑1.1 μ m)和1.5g氧化釔加入50g去離子水中，配制成固含量為50wt%的水性漿料，將25g炭黑(平均粒徑0.2 μ m)加入75g水中，配制成固含量為25%的水性漿料，各自球磨24h后，混合后繼續球磨24h后干燥研磨。將得到的混合物置于石墨坩堝中，并轉移到氣壓燒結爐中，氮氣氣壓為0.9MPa，在1800°C反應2h。反應完成后，將得到的產物在馬弗爐中，650°C反應4h以除碳。采用與實施例1相同的方法表征產物的氮化率、平均粒度、形貌、球形度等，列于表1。采用與實施例1相同的方法制備復合材料，測量熱導率，結果一并列于表1。
[0032]實施例3
[0033]將50g氧化鋁(平均粒徑1.1 μ m)加入50g去離子水中，配制成固含量為50wt%的水性漿料，將25g炭黑(平均粒徑0.2 μ m)加入75g水中，配制成固含量為25%的水性漿料，各自球磨24h后，混合后繼續球磨24h后干燥研磨。將得到的混合物置于石墨坩堝中，并轉移到氣壓燒結爐中，氮氣氣壓為常壓0.1MPa，在1800°C反應2h。反應完成后，將得到的產物在馬弗爐中，650°C反應4h以除碳。采用與實施例1相同的方法表征產物的氮化率、平均粒度、形貌、球形度等，列于表1。采用與實施例1相同的方法制備復合材料，測量熱導率,結果一并列于表1。
[0034]實施例4
[0035]將50g氧化鋁(平均粒徑1.1 μ m)加入50g去離子水中，配制成固含量為50wt%的水性漿料，將25g炭黑(平均粒徑0.2 μ m)加入75g水中，配制成固含量為25%的水性漿料，各自球磨24h后，混合后繼續球磨24h后干燥研磨。將得到的混合物置于石墨坩堝中，并轉移到氣壓燒結爐中，氮氣氣壓為0.9MPa，在1800°C反應2h。反應完成后，將得到的產物在馬弗爐中，650°C反應4h以除碳。采用與實施例1相同的方法表征產物的氮化率、平均粒度、形貌、球形度等，列于表1。采用與實施例1相同的方法制備復合材料，測量熱導率，結果一并列于表1。
[0036]實施例5[0037]將48.5g氧化鋁(平均粒徑1.1 μ m)和1.5g氟化鈣加入50g去離子水中，配制成固含量為50wt%的水性漿料，將25g炭黑(平均粒徑0.2 μ m)加入75g水中，配制成固含量為25 %的水性漿料，各自球磨24h后，混合后繼續球磨24h后干燥研磨。將得到的混合物置于石墨坩堝中，并轉移到氣壓燒結爐中，氮氣氣壓為0.1MPa，在1800°C反應2h。反應完成后，將得到的產物在馬弗爐中，650°C反應4h以除碳。采用與實施例1相同的方法表征產物的氮化率、平均粒度、形貌、球形度等，列于表1。采用與實施例1相同的方法制備復合材料，測量熱導率，結果一并列于表1。
[0038]實施例6
[0039]將48.5g氧化鋁(平均粒徑1.1 μ m)和1.5g氟化鈣加入50g去離子水中，配制成固含量為50wt%的水性漿料，將25g炭黑(平均粒徑0.2 μ m)加入75g水中，配制成固含量為25%的水性漿料，各自球磨24h后，混合后繼續球磨24h后干燥研磨。將得到的混合物置于石墨坩堝中，并轉移到氣壓燒結爐中，氮氣氣壓為0.9MPa，在1600°C反應2h。反應完成后，將得到的產物在馬弗爐中，650°C反應4h以除碳。采用與實施例1相同的方法表征產物的氮化率、平均粒度、形貌、球形度等，列于表1。采用與實施例1相同的方法制備復合材料，測量熱導率，結果一并列于表1。
[0040]表1
[0041]
【權利要求】
1.一種利用高氣壓和氟化物添加劑輔助制備球形氮化鋁粉體的方法，其特征在于包含以下步驟: (1)將氧化鋁、碳源和氟化物添加劑通過球磨工藝進行處理，使其充分混合均勻，以提高各物質接觸面積和反應活性，具體工藝為:將氧化鋁與一定比例的添加劑加入去離子水中，配制成固含量30~70%的漿料，將碳源加入到去離子水中，配制成固含量為15~35%的漿料，分別球磨2~24h，混合后再球磨2~24h，干燥并研磨； (2)將(I)中得到的混合物置于石墨坩堝中，并轉移到氣壓燒結爐中進行碳熱還原反應，使其同時實現氮化和球化；反應溫度為1650~1900°C，氮氣壓力為0.2~2MPa，反應時間為I~6h ; (3)將(2)中得到的產物置于馬弗爐中，升溫到600~750°C，保溫I~5h，以除去多余的碳，最終得到的灰白色產物即為氮化鋁粉體。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟⑴中所述的氧化鋁為活性氧化鋁，平均粒徑為0.1~2μm。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的碳源為炭黑、石墨、活性炭中的一種或幾種，平均粒徑為0.01~I μ m ;碳源與氧化鋁的重量比為0.40~0.50。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的添加劑為堿金屬，堿土金屬和稀土金屬的氟化物中的一種或幾種；氟化物添加劑與氧化鋁的重量比為0.01 ~0.1。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的氮氣壓力優選為0.3~1.8MPa，進一步優選為0.5~1.5Mpa，更進一步優選為0.7~1.0Mpa,最優選為0.9MPa。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于反應溫度在1750°C到1850°C之間。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于反應溫度為1800°C。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于利用所述方法得到的氮化鋁粉體中粒徑在3~10 μ m，且球形度在0.8以上。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于添加劑為堿土金屬氟化物或稀土金屬氟化物。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于添加劑為堿土金屬氟化物，優選氟化鈣。
【文檔編號】C01B21/072GK103979507SQ201410244497
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年6月4日 優先權日:2014年6月4日
【發明者】陳克新, 王 琦, 崔巍, 葛一瑤 申請人:天津納德科技有限公司