一種硝酸鉍溶液的制備方法
【專利摘要】本發明實施例公開了一種硝酸鉍溶液的制備方法，包括：A、向與氧氣源連接的反應容器內添加鉍和硝酸，所述秘和所述硝酸的摩爾比為鉍：硝酸＝1:3.1～4.0，硝酸濃度為20～68％；B、閉合反應容器并通入氧氣，調節所述反應容器內壓力至0.1～0.9MPa時進行攪拌，在溫度為30～90℃下反應4～12h，冷卻放料。鉍和硝酸在通氧加壓的條件下反應，且鉍和硝酸按照一定的配比，用鉍原料直接與硝酸反應生成硝酸鉍溶液，實現了NOX的循環利用，減少了硝酸的消耗，也避開了NOX的排放和降低處理成本，與現有技術相比，降低了能源的消耗和縮短了工藝條件，減少了生產成本，提高了生產效果。
【專利說明】一種硝酸鉍溶液的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學化工領域，尤其涉及一種硝酸鉍溶液的制備方法。
【背景技術】
[0002]硝酸鉍是無色有光澤的結晶，有硝酸的氣味，易潮解，溶液呈酸性反應，在水中分解成堿式鹽，溶于稀硝酸。其主要用于藥物和鉍鹽制造，還可用作一些反應的催化劑。
[0003]鉍為銀白色至粉紅色的金屬，質脆易粉碎，鉍的化學性質較穩定。鉍在自然界中以游離金屬和礦物的形式存在。硝酸鉍溶液，硝酸鉍溶液是制備鉍系產品的一種重要的中間產物與原料，例如可以制備堿式硝酸鉍、氫氧化鉍、堿式碳酸鉍、釩酸鉍、鋁酸鉍、檸檬酸鉍
坐寸ο
[0004]傳統制作硝酸鉍溶液的方法有兩種:第一種是在常壓反應釜內，用精鉍直接與硝酸反應，生成的大量NOx用噴淋塔吸收，Bi+6HN03 = Bi (NO3) 3+3N02+3H20，但此方法會消耗大量硝酸的同時也更大大增加了 NOx的處理成本。
[0005]第二種是將鉍錠經多次粉碎后得到鉍粉，然后將鉍粉通氧煅燒成氧化鉍，接著再與硝酸反應生成硝酸鉍溶液，Bi+3/402 = l/2Bi203, l/2Bi203+3HN03 = Bi (NO3) 3+1/2Η20，但此方法鉍錠的粉碎及煅燒工藝時間較長，能源消耗較大，成本高而效率低。
【發明內容】
[0006]本發明提供了一種硝酸鉍溶液的制備方法，鉍和硝酸在通氧加壓的條件下反應，且鉍和硝酸按照一定的配比，用鉍原料直接與硝酸反應生成硝酸鉍溶液，實現了 NOx的循環利用，減少了硝酸的消耗，也避開了 NOx的排放和降低處理成本，與現有技術相比，降低了能源的消耗和縮短了工藝條件，減少了生產成本，提高了生產效果。
[0007]為解決上述問題，本發明提供了一種硝酸鉍溶液的制備方法，包括:
[0008]A、向與氧氣源連接的反應容器內添加鉍和硝酸，所述秘和所述硝酸的摩爾比為鉍:硝酸=1:3.1~4.0，硝酸濃度為20~68% ;
[0009]B、閉合反應容器并通入氧氣，調節所述反應容器內壓力至0.1~0.9MPa時進行攪拌，在溫度為30~90°C下反應4~12h，冷卻放料。
[0010]優選地，所述鉍為無定形粒狀和/或棒狀。
[0011]優選地，所述無定形粒狀的鉍直徑小于5mm，所述棒狀的鉍長度小于5cm。
[0012]優選地，所述反應容器為高壓鈦釜，所述高壓鈦釜通過管道與氧氣源連接。
[0013]優選地，在步驟A之前還包括檢查反應容器和氧氣源之間的氣密性。
[0014]優選地，所述攪拌的轉速為30~300rpm。
[0015]優選地，所述硝酸濃度為30~45 %。
[0016]優選地，所述壓力為0.2~0.6MPa時攪拌。
[0017]優選地，步驟B中的反應，溫度為50~80°C。
[0018]優選地，所述秘和所述硝酸的摩爾比為鉍:硝酸=1:3.4~3.8。[0019]從以上技術方案可以看出，本發明具有以下優點:鉍和硝酸在通氧加壓的條件下反應，且鉍和硝酸按照一定的配比，用鉍原料直接與硝酸反應生成硝酸鉍溶液和N0X，反應過程中，由于在此高壓通氧的條件下，NOx與氧氣反應生成NO2, NO2繼續與水反應生成硝酸和NO，NO又接著被氧化，實現了 NOx的循環利用，減少了硝酸的消耗，也避開了 NOx的排放和降低處理成本，與現有技術相比，降低了能源的消耗和縮短了工藝條件，減少了生產成本，提聞了生廣效果。
【具體實施方式】
[0020]本發明提供了一種硝酸鉍溶液的制備方法，鉍和硝酸在通氧加壓的條件下反應，且鉍和硝酸按照一定的配比，用鉍原料直接與硝酸反應生成硝酸鉍溶液，實現了 NOx的循環利用，減少了硝酸的消耗，也避開了 NOx的排放和降低處理成本，與現有技術相比，降低了能源的消耗和縮短了工藝條件，減少了生產成本，提高了生產效果。
[0021]需要說明的是，本發明中添 加的硝酸量稍微超過理論量，這樣可以保持硝酸鉍溶液的游離酸度以及防止Bi3+的水解。
[0022]本發明提供的一種硝酸鉍溶液的制備方法，包括步驟:
[0023]步驟A、向與氧氣源連接的反應容器內添加鉍和硝酸，所述秘和所述硝酸的摩爾比為鉍:硝酸=1:3.1~4.0，硝酸濃度為20~68% ;
[0024]步驟B、閉合反應容器并通入氧氣，調節所述反應容器內壓力至0.1~0.9MPa時進行攪拌，在溫度為30~90°C下反應4~12h，冷卻放料。
[0025]鉍和硝酸在通氧加壓的條件下反應，且鉍和硝酸按照一定的配比，用鉍原料直接與硝酸反應生成硝酸鉍溶液和N0X，反應過程中，由于在此高壓通氧的條件下，NOx與氧氣反應生成NO2, NO2繼續與水反應生成硝酸和NO，NO又接著被氧化，實現了 NOx的循環利用，減少了硝酸的消耗，也避開了 NOx的排放和降低處理成本，與現有技術相比，降低了能源的消耗和縮短了工藝條件，減少了生產成本，提高了生產效果。
[0026]本發明還提供了一種硝酸鉍溶液的制備方法，包括步驟:
[0027]步驟A、檢查反應容器和氧氣源之間的氣密性。
[0028]反應容器與氧氣源連接，檢查兩者之間的氣密性。
[0029]步驟B、向與氧氣源連接的反應容器內添加鉍和硝酸，所述秘和所述硝酸的摩爾比為鉍:硝酸=1:3.1~4.0，硝酸濃度為20~68%。
[0030]所稱的反應容器為可密閉結構，其余氧氣源連接，優選地，其為高壓鈦釜，該高壓鈦釜通過管道與氧氣源連接。
[0031]向高壓鈦釜添加鉍和硝酸，優選地應該先投入鉍，再添加硝酸。
[0032]由于該反應釜為高壓鈦釜，在高壓下，鉍和硝酸更容易生產硝酸鉍溶液。使用高壓鈦釜的好處有可以及時控制鈦釜內溫度，當溫度過低時，通入熱水，當鈦釜溫度過高時，通入冷卻水。
[0033]所稱的鉍結構，可以為無定形粒狀和/或棒狀，其中，當鉍為無定形粒狀時直徑小于5_，當鉍為棒狀時長度小于5cm，本發明優選地所采用的鉍可以2N的無定形粒狀精鉍。所稱的硝酸，優選為工業級或以上，也就是工業級、食品級和醫藥級均可使用，本發明要求系數低，可以用較為廉價的工業級硝酸進行制備，降低成本。本發明各種濃度的硝酸溶液，都可以預先配制好，也可以先往鈦釜內加入純化水，在加入硝酸，也就是在加料過程中配制硝酸溶液。
[0034]秘和所述硝酸的摩爾比，優選為鉍:硝酸=1:3.1~4.0，更優選為鉍:硝酸=1:3.4~3.8，最優選為鉍:硝酸=1:3.5~3.6。
[0035]硝酸濃度優選為20~68 %，更優選為30~45 %，最優選為32~36 %。
[0036]一般來說，鉍和硝酸的理論摩爾比為1: 3，將硝酸量調高進行過量處理，可以保證硝酸鉍溶液的游離酸度，防止硝酸鉍溶液水解生產次硝酸鉍。
[0037]硝酸的過量系數越高，溶解度越大，溶解速度也越大，硝酸鉍溶液是主要作為制備氫氧化鉍、次硝酸鉍、檸檬酸鉍、堿式碳酸鉍和濕法氧化鉍等產品的原料或中間產物。當硝酸過多的投入時，溶液中游離硝酸濃度高，需要消耗更多的堿去中和溶液中的酸，但會增加生產成本，可見，硝酸不是高度過量才是好的。
[0038]硝酸溶度不適宜過高，一方面，硝酸濃度過高不利于控制反應的溫度，另一方面，硝酸鉍溶液中鉍含量過高容易導致溶液過飽和，溶液冷卻時會有五水硝酸鉍晶體析出，如此下來，在反應結束后，需要加水稀釋。
[0039]步驟C、閉合反應容器并通入氧氣，調節所述反應容器內壓力至0.1~0.9MPa時進行攪拌，在溫度為30~90°C下反應4~12h冷卻放料。
[0040]其中，攪拌的轉速優選為30~300rpm,更優選為80~150rpm,最優選為90~IOOrpm0
[0041]調節的壓力優選為0.1~0.9MPa，更優選為0.2~0.6MPa，最優選為0.3~
0.4MPa0
[0042]進行反應的溫度優選為30~90°C，更優選為50~80°C，最優選為65~70°C。
[0043]在攪拌的過程中，為保持鈦釜內溫度，可以開啟鈦釜夾層內通入冷卻水或熱水的開關，做與溫度相反的控制，以保證鈦釜內溫度的保持。
[0044]秘與硝酸的反應為放熱反應,溫度越高,反應越快,但是剛開始反應過快會生成大量的NOx，導致反應容器內壓力太大，不利于氧氣的加入，不符合生產安全的要求。需要說明的是，氧氣壓力大于容器內的壓力才能通入氧氣。
[0045]下面通過多個實施例對本發明進行詳細描述。
[0046]實施例1
[0047]清潔干凈高壓鈦釜，通過管道連接高壓鈦釜和氧氣源，檢查高壓鈦釜等設備和管道的氣密性。
[0048]開啟高壓鈦爸閥門，往高壓鈦爸內添加1000g秘粒,該秘粒直徑小于5mm,向鈦爸內打入2.2L濃度為40%的硝酸溶液，其中以摩爾比Bi =HNO3 = 1:3.65配比，加完硝酸溶液后迅速關閉閥門，打開氧氣開關，通入氧氣將鈦釜內壓力調節至0.2MPa，開啟攪拌，轉速為SOrpm，并打開鈦釜夾層內通入冷卻水/熱水的開關，維持鈦釜內溫度80°C，通過調節氧氣壓力維持鈦釜內壓力在0.2MPa，保持壓力和溫度，反應8h。
[0049]反應結束放料得到硝酸鉍溶液2.35L，溶液比重為1.59g/ml，其中Bi % =
26.52%，產品收 率為99.1% ο
[0050]實施例2
[0051]將鉍和硝酸按照摩爾比為鉍:硝酸=1:3.5進行配比(也就是1000g鉍粒和2.1L40%的硝酸溶液)，硝酸溶液濃度為40%，其他條件與實施例1中相同，通氧加壓，反應。
[0052]反應結束放料得到硝酸鉍溶液2.31L，溶液比重為1.57g/ml，其中Bi % =26.45%，產品收率為98.7%0
[0053]實施例3
[0054]將鉍和硝酸按照摩爾比為鉍:硝酸=1:4.0進行配比(也就是1000g鉍粒和
2.41L40%的硝酸溶液)，硝酸溶液濃度為40%，其他條件與實施例1中相同，通氧加壓，反應。
[0055]反應結束放料得到硝酸鉍溶液2.34L，溶液比重為1.56g/ml，其中Bi % =
26.47%，產品收率為99.0%0
[0056]可見，通過實施例1~實施例3可以得知，在實施例1的條件下，得到的硝酸鉍溶液廣品收率最聞，效果最好。
[0057]實施例4
[0058]清潔干凈高壓鈦釜，通過管道連接高壓鈦釜和氧氣源，檢查高壓鈦釜等設備和管道的氣密性。
[0059]開啟高壓鈦釜閥門，往高壓鈦釜內添加1000g鉍粒，該鉍粒結構為無定形粒狀且直徑小于5mm，向鈦釜內打入2.0L濃度為45 %的硝酸溶液，其中該摩爾比為Bi =HNO3=1:3.82，加完硝酸溶液后迅速關閉閥門，打開氧氣開關，通入氧氣將鈦釜內壓力調節至0.4MPa，開啟攪拌，轉速為90rpm，并打開鈦釜夾層內通入冷卻水/熱水的開關，維持鈦釜內溫度60°C，通過調節氧氣壓力維持鈦釜內壓力在0.4MPa，保持壓力和溫度，反應7h。
[0060]反應結束放料得到硝酸鉍溶液2.15L，溶液比重為1.66g/ml，其中Bi % =
27.87%，產品收率為99.5%0
[0061]實施例5
[0062]將鈦釜內壓力調節至0.2MPa，其他條件與實施例4中相同，放入鉍和硝酸，通氧反應。
[0063]反應結束放料得到硝酸鉍溶液2.17L，溶液比重為1.65g/ml，其中Bi % =27.83%，產品收率為98.6%0
[0064]實施例6
[0065]將鈦爸內壓力調節至0.6MPa,其他條件與實施例4中相同,放入秘和硝酸,通氧反應。
[0066]反應結束放料得到硝酸鉍溶液2.14L，溶液比重為1.63g/ml，其中Bi % =27.86%，產品收率為98.5%0
[0067]可見，通過實施例4~實施例6可以得知，在實施例4的條件下，得到的硝酸鉍溶液廣品收率最聞，效果最好。
[0068]實施例7
[0069]清潔干凈高壓鈦釜，通過管道連接高壓鈦釜和氧氣源，檢查高壓鈦釜等設備和管道的氣密性。
[0070]開啟高壓鈦釜閥門，往高壓鈦釜內添加1000g鉍粒，該鉍粒結構為無定形粒狀且直徑小于5mm，向鈦釜內打入2.5L濃度為36 %的硝酸溶液，其中該摩爾比為Bi =HNO3=1:3.64，加完硝酸溶液后迅速關閉閥門，打開氧氣開關，通入氧氣將鈦釜內壓力調節至
0.6MPa，開啟攪拌，轉速為lOOrpm，并打開鈦釜夾層內通入冷卻水/熱水的開關，維持鈦釜內溫度70°C，通過調節氧氣壓力維持鈦釜內壓力在0.6MPa，保持壓力和溫度，反應6h。
[0071]反應結束放料得到硝酸鉍溶液2.62L，溶液比重為1.55g/ml，其中Bi % =24.42%，產品收率為99.2%0
[0072]實施例8
[0073]選取濃度為30%的硝酸溶液，其他調節與實施例7中相同，放入鉍和硝酸溶液，通氧加壓,反應。
[0074]反應結束放料得到硝酸鉍溶液2.69L，溶液比重為1.62g/ml，其中Bi % =
23.98%，產品收率為98.9%0
[0075]實施例9
[0076]選取濃度為45%的硝酸溶液，其他調節與實施例7中相同，放入鉍和硝酸溶液，通氧加壓,反應。
[0077]反應結束放料得到硝酸鉍溶液2.61L，溶液比重為1.59g/ml，其中Bi % =
24.20%，產品收率為99.0%0
[0078]可見，通過實施例7~實施例9可以得知，在實施例7的條件下，得到的硝酸鉍溶液廣品收率最聞，效果最好。
[0079]實施例10
[0080]以實施例1作為基準進行對比，鉍和硝酸選擇不同的摩爾比，其他條件與實施例1中相同。
[0081]A、重復實施例1的工藝內容，根據摩爾比Bi:HN03 = 1:3.65，觀察其產物結構，產物成溶液結構，檢測得到硝酸鉍溶液2.35L，溶液比重為1.59g/ml，其中Bi%= 26.52%，游離硝酸含量為5.36%，產品收率為99.1%。
[0082]B、鉍和硝酸的摩爾比選擇為Bi:HN03 = 1:4.2，其他條件與實施例1相同，檢驗得到的產物，觀察其產物結構，產物成溶液結構，檢測得到硝酸鉍溶液2.67L，溶液比重為
1.56g/ml，其中Bi%= 23.84%，游離硝酸含量為8.73%，產品收率為99.2%0
[0083]C、鉍和硝酸的摩爾比選擇為Bi:HN03 = 1:2.85，觀察其產物結構，產物為溶液、灰黑色沉淀物的混合物結構，得到硝酸鉍溶液1.90L，溶液比重為1.64g/ml，其中Bi % =
27.64%，游離硝酸含量為2.51%，產品收率為86.1 %，檢測得到灰黑色沉淀物為未溶解的單質秘。
[0084]通過A、B、C方法，可以看出通過A方法得到的硝酸鉍，檢驗的各成分為最優。
[0085]其中，B方法得到的硝酸鉍，雖然產品收率很高，但是游離酸含量也很高，由于游離酸過多會導致制備下游產品時需要增加更多的堿保證產品質量，因此下游生產商對游離酸有著嚴格的要求。C方法得到的硝酸鉍產品收率過低，不適宜進行生產。
[0086]下面通過一個對比例對本發明進行比對。
[0087]對比例:
[0088] 鉍錠經顎式粉碎機破碎得到直徑為3cm以下的鉍顆粒，接著將鉍顆粒經氣流粉碎機粉碎粉碎兩次后得到小于45微米的鉍粉，然后在鼓風通氧、300-600°C條件下煅燒12h，將鉍粉煅燒成氧化鉍粉末。[0089]向反應釜內加入2.5L濃度為36%的硝酸溶液，接著保持攪拌向溶液中慢慢加入氧化鉍llOOg，保持溶液溫度在30-60°C攪拌反應IOh。
[0090]反應結束后，緊接著放料，得到硝酸鉍溶液2.63L，溶液比重為1.51g/mL，其中Bi%= 24.83%，產品收率為 99.0%.[0091]由于鉍錠的粉碎及煅燒工藝時間長，能源消耗大，成本較高而效率低。
[0092]通過本發明的實施例1~實施例10和對比例的比對，可以看出對比例所使用的現有技術需要的時間長，工藝復雜，要求高，其中，對比例需要先進行煅燒，再將其余硝酸反應，鉍粉還需要達到一定的粒度(如小于45微米)才能便于氧化完全，工藝所使用的設備占用的空間大；本發明工藝大大地節約了時間，鉍錠融化制備成無定形粒狀鉍、棒狀鉍的工藝比較簡單，簡單需時短，方便推廣使用。
[0093]鉍和硝酸在通氧加壓的條件下反應，且鉍和硝酸按照一定的配比，用鉍原料直接與硝酸反應生成硝酸鉍溶液和N0X，反應過程中，由于在此高壓通氧的條件下，NOx與氧氣反應生成NO2, NO2繼續與水反應生成硝酸和NO，NO又接著被氧化，實現了 NOx的循環利用，減少了硝酸的消耗，也避開了 NOx的排放和降低處理成本，與現有技術相比，降低了能源的消耗和縮短了工藝條件，減少了生產成本，提高了生產效果。
[0094]以上所述，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解:其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并 不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和范圍。
【權利要求】
1.一種硝酸鉍溶液的制備方法，其特征在于，包括: A、向與氧氣源連接的反應容器內添加鉍和硝酸，所述秘和所述硝酸的摩爾比為鉍:硝酸=1:3.1~4.0，硝酸濃度為20~68% ; B、閉合反應容器并通入氧氣，調節所述反應容器內壓力至0.1~0.9MPa時進行攪拌，在溫度為30~90°C下反應4~12h，冷卻放料。
2.根據權利要求1所述硝酸鉍溶液的制備方法，其特征在于，所述鉍為無定形粒狀和/或棒狀。
3.根據權利要求2所述硝酸鉍溶液的制備方法，其特征在于，所述無定形粒狀的鉍直徑小于5mm,所述棒狀的秘長度小于5cm。
4.根據權利要求1所述硝酸鉍溶液的制備方法，其特征在于，所述反應容器為高壓鈦釜，所述高壓鈦釜通過管道與氧氣源連接。
5.根據權利要求1所述硝酸鉍溶液的制備方法，其特征在于，在步驟A之前還包括檢查反應容器和氧氣源之間的氣密性。
6.根據權利要求1所述硝酸鉍溶液的制備方法，其特征在于，所述攪拌的轉速為30~300rpm.
7.根據權利要求1所述硝酸鉍溶液的制備方法，其特征在于，所述硝酸濃度為30~45%。
8.根據權利要求1所述硝酸鉍溶液的制備方法，其特征在于，所述壓力為0.2~0.6MPa時攪拌。
9.根據權利要求1所述硝酸鉍溶液的制備方法，其特征在于，步驟B中的反應，溫度為50 ~80°C。
10.根據權利要求1所述硝酸鉍溶液的制備方法，其特征在于，所述秘和所述硝酸的摩爾比為鉍:硝酸=1:3.4~3.8。
【文檔編號】C01G29/00GK103922401SQ201410199298
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年5月12日 優先權日:2014年5月12日
【發明者】王波, 朱劉, 劉留, 朱世明, 朱世會 申請人:廣東先導稀材股份有限公司