大氣環境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法
【專利摘要】本發明公開了大氣環境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，預先在SiO2基底上沉積鎳膜，然后再利用鎳膜的滲碳/脫碳機理及非平衡表面偏析過程，在SiO2基底上形成石墨烯薄膜。在鎳膜的上下兩個面都會生長出石墨烯薄膜，然后把鎳膜和外層的石墨烯去除掉，在SiO2基底上直接得到原位生長的石墨烯薄膜。給出的該生長方法提供了在絕緣介質如SiO2基底上，原位沉積高質量石墨烯的新方法。本發明批量在SiO2基底上直接制備了雙層和少層石墨烯，省去了傳統的石墨烯生長和轉移的復雜工序和過程。由于該發明的直接在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法具有高效、節能和低成本的特點，這明顯有助于未來石墨烯的實際應用。
【專利說明】大氣環境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種大氣環境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法。
【背景技術】[0002]石墨稀通常具有3種形態:單層石墨稀、雙層石墨稀和少層石墨稀，其中少層石墨烯層數一般在4層以內，超過5層就認為是塊體石墨。
[0003]石墨烯是一種只有單原子厚度的碳原子平面層，碳原子按蜂窩狀晶格排列，組成六角網狀結構材料。它被認為是未來有前景的電子應用備選材料。石墨烯的載流子遷移率可高達200，OOOcm2v-1s—1。1，其熱導率可達到約5，OOOwm-1k-1.其杰出的特性受到科學家們的極大關注。通常，機械剝離法、石墨氧化法、液相外延法、化學氣相沉積法、碳化硅熱分解法、碳納米管切開法和火焰法被研究用于生長單層或幾層石墨烯。
[0004]用機械剝離法制備的石墨烯具有很高的質量和非凡的電子性質，由于受制于石墨片尺寸的原因，得到的石墨烯的尺寸總是小于幾百微米。
[0005]利用硅從單晶碳化硅升華，可在絕緣表面上直接生成石墨烯。然而，因為硅的熔點很高和需要的生長設備價格昂貴，這種方法需要很高的溫度和很高的生產成本。
[0006]利用化學氣相沉積(CVD)在鎳或銅上生長石墨烯的方法在大規模制備石墨烯方面最具潛力。然而，生長大面積高質量的石墨烯和把石墨烯從金屬基底上轉移到絕緣基底上仍然存在困難和面臨挑戰。
[0007]現有技術都是通過先在過渡金屬上制備出石墨烯，然后再將制備的石墨烯轉移到絕緣基底上，轉移過程使用了復雜的濕法化學過程，缺陷引入不可避免，這大大降低了石墨烯的電子遷移率，如何避免轉移并減少工藝復雜度是本發明需要解決的技術問題。
[0008]現有技術中有提到一種MBE方法在云母表面生長石墨烯的方法，但是得到的石墨烯的質量較差。
[0009]現有技術有提到一種以hBN為基底CVD方法制備石墨烯，雖然實現了生長石墨烯的方法，但是其實現的過程是非常復雜和困難的。
[0010]目前還沒有見到直接利用火焰法在絕緣基底上直接生長出高質量的石墨烯的案例。
[0011]中國發明專利(申請號:201110206608.6，專利名稱:一種在絕緣基底上制備石墨烯納米帶的方法)，該專利雖然在絕緣基底上直接生長石墨烯，但是它的步驟I)是在絕緣基底上制備單原子層臺階，而本領域技術人員均知道制備單原子層臺階這是一個非常復雜的過程，對制備的設備和條件有較高的要求。
【發明內容】
[0012]本發明的目的就是為了解決上述問題，提供一種大氣環境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，它具有高效、節能和低成本的優點。
[0013]為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案:[0014]大氣環境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，預先在絕緣基底上沉積鎳膜，然后在大氣環境下，然后再利用鎳膜的滲碳/脫碳機理及非平衡表面偏析過程，利用雙火焰法在絕緣基底上形成石墨烯薄膜；在鎳膜的上下兩個面都會生長出石墨烯膜，然后把鎳膜和鎳膜外層的石墨烯去除掉，從而在絕緣基底上直接得到原位生長的石墨烯薄膜。
[0015]所述預先在絕緣基底上沉積鎳膜的步驟為:在絕緣基底上蒸鍍厚度為IOOnm~700nm的鎳膜。
[0016]所述在絕緣基底上蒸鍍厚度為IOOnm~700nm的鎳膜使用熱蒸發法。
[0017]所述采用雙火焰法在絕緣基底上形成石墨烯薄膜的步驟為:
[0018]步驟(1):預處理過程:把鍍鎳膜之后的絕緣基底放入能夠產生低溫火焰的第一燃燒器中燃燒設定時間；
[0019]步驟(2):滲碳過程:將第一燃燒器的火焰與能夠產生高溫火焰的第二燃燒器的火焰重合，火焰重合后，絕緣基底在第一燃燒器的火焰的缺氧保護的狀態下進入第二燃燒器的火焰，第二燃燒器的火焰將絕緣基底加熱持續設定時間，碳種子擴散到整個鎳膜中；
[0020]步驟(3):在步驟⑵的滲碳過程中，將能夠產生低溫火焰的第一燃燒器的火焰與能夠產生高溫火焰的第二燃燒器的火焰保持重合；
[0021]步驟(4):先關掉第二燃燒器的火焰，經過設定時間后，再關掉第一燃燒器的火焰，在關掉第一燃燒器的過程中需要采用缺氧環境；在缺氧環境中的絕緣基底被降溫到室溫溫度；在降溫過程中，碳在鎳膜中的溶解度降低，碳原子就從鎳膜內部熔析出到鎳的表面，在鎳的上下兩個面分別形成兩個石墨烯膜層。
[0022]把鎳膜和鎳膜外層的石墨烯去除掉的步驟為:
[0023]使用配制的腐蝕溶液把鎳膜和鎳膜外層的石墨烯膜腐蝕掉，就得到附著在絕緣基底上的大面積少層石墨烯膜。
[0024]所述步驟(2)的設定時間為20秒。
[0025]所述步驟⑷的設定時間為50秒到60秒。
[0026]所述配制的腐蝕溶液為CuSiO4: H2O: HCl = 10g: 50ml: 50ml。
[0027]所述第一燃燒器為酒精燈、乙炔燈、甲醇燈或能夠產生低溫火焰且燃料化學成分含碳元素的燃燒器。
[0028]所述第二燃燒器為酒精噴燈、甲醇噴燈、乙炔噴燈、甲烷噴燈或能夠產生高溫火焰且燃料化學成分含碳兀素的燃燒器。
[0029]所述絕緣基底為SiO2、Al2O3或其他絕緣基底。
[0030]第二燃燒器的火焰為950°C ；
[0031]本發明的有益效果:
[0032] I雙火焰法是一個在常壓開放環境下快速且經濟生長高質量石墨烯的方法。這種方法只需要幾十秒和一個單步過程就可生產n(n是不大于4的自然數)層石墨烯。本發明使用這個方法在Si02/Si基底上直接批量制備了雙層和少層的石墨烯膜，省去了傳統方法復雜的工序過程。由于火焰法具有高效、節能和低成本的特點，這明顯有助于未來石墨烯的實際應用。
[0033]2用火焰方法生長石墨烯，只需一個單步過程。這里，本發明采用改進后的雙火焰方法，在大氣環境下，成功地在SiO2上直接原位生長出了大面積高質量的石墨烯。雙火焰生長石墨烯的方法不僅很容易實現，并且節省時間和能耗，該方法能在開放的大氣環境條件下制備高質量大面積尺寸的石墨烯膜。
[0034]3本發明在絕緣基底上直接原位生長出了大面積高質量的石墨烯，無需轉移過程。【專利附圖】
【附圖說明】
[0035]圖1為在SiO2基底上用火焰法直接原位生長石墨烯的原理圖；
[0036]圖2(a)是使用雙火焰法在不同的基底上生長的石墨烯的拉曼光譜圖。最上面(在25微米厚鎳箔基底上)，中間(在SiO2鍍鎳膜外面)，最下面(在SiO2上)；
[0037]圖2(b) SiO2上的石墨烯的光學顯微圖像；
[0038]圖3(a)在SiO2基底上原位生長的連續石墨烯的~40 μ mX40 μ m光學顯微鏡圖像；
[0039]圖3 (b) 40 μ mX 40 μ m面積石墨烯的G峰強度的拉曼成像；
[0040]圖3 (C)面積石墨烯的2D峰強度的拉曼成像；
[0041]圖3 (d)石墨烯分別在A、B和C點處的拉曼光譜；[0042]圖4(a)是鍍不同厚度(25nm, 50nm, IOOnm~700nm)的鎳膜在SiO2基底上生長的石墨烯的拉曼光譜；
[0043]圖4 (b)在SiO2基底上原位生長的石墨烯的D峰與G峰強度的比ID/IG值及G峰與2D峰強度的比IG/I2D值。
【具體實施方式】
[0044]下面結合附圖與實施例對本發明作進一步說明。
[0045]圖1給出了用雙火焰方法生長石墨烯的過程。由兩個燃燒燈產生的兩個不同溫度的火焰在石墨烯的生長過程中提供不同的功能。由浸了乙醇的棉花被稱為燃燒器1，酒精噴燈被稱為燃燒器2。在整個生長石墨烯的過程中，燃燒器I產生的火焰要一直包圍住Ni/Si02/Si基底，以用來保護鎳膜和石墨烯不被高溫氧化，并作為石墨烯熔析的需要的碳源。燃燒器2產生的火焰主要作為鎳膜高溫滲碳的加熱源，并且也為石墨烯生長提供碳。
[0046]步驟(1):使用熱蒸發法在Si02/Si基底上蒸鍍不同厚度(25nm，50nm，IOOnm~700nm)的鎳膜。
[0047]步驟(2):用棉花包裹住Ni/Si02/Si樣品后，把它們浸沒于乙醇液體中直到棉花完全被乙醇浸泡。
[0048]步驟(3):把Ni/Si02/Si基底放入燃燒器I的內焰中燒20秒的時間。
[0049]在這個過程中，來源于火焰I的碳擴散到鎳膜。
[0050]步驟(4):把Ni/Si02/Si基底放入燃燒器2的外焰中加熱到大約950°C，時間持續50秒到60秒。
[0051]這個過程被稱為滲碳過程。在這個過程中，碳種子擴散到整個鎳膜中。
[0052]步驟(5):在滲碳過程后，先關掉燃燒器2的火焰，再立即用一個杯子蓋住燃燒器1，使燃燒器I的火焰因缺氧被熄滅。在杯子中的Ni/Si02/Si基底被快速降溫到室溫溫度。在降溫過程中，碳在鎳膜中的溶解度要降低，碳原子就從鎳膜內部熔析出到鎳的表面，在鎳的兩個面分別形成兩個石墨烯膜層。
[0053]步驟(6):使用一種配制的腐蝕溶液(CuSiO4:H2O:HCl = IOg: 50ml: 50ml)把鎳膜和外層的石墨烯膜腐蝕掉，就得到附著在Si02/Si基底上的大面積少層石墨烯膜。
[0054]在室溫下，使用100倍物鏡和波長為514nm，功率為0.4mff的激光源，采用拉曼光譜對生長的少層石墨烯膜的特性進行了分析。
[0055]雙火焰方法是基于非平衡表面熔析過程和滲碳/脫碳機制。這種生長機制與CVD法生長石墨烯的機制是相似的。碳在鎳膜中的溶解度是與鎳膜的溫度有關。在滲碳過程中，碳擴散進入鎳膜中，而在降溫過程中，由于碳在鎳中的溶解度隨溫度的降低變小，有碳從鎳膜中析出到鎳膜表面。這里，在鎳的外表面、鎳與SiO2層之間，都發現有生成的石墨烯層。
[0056]3.1在不同基底表面生長的石墨烯
[0057]圖2(a)是在本實驗得到的在三個不同基底表面的石墨烯的拉曼光譜。在鎳外表面上生長的石墨烯拉曼光譜的D峰具有高強度，意味生長的石墨烯含較多的缺陷，而G峰與2D峰強度的之比約為2，這說明該石墨烯膜是少層石墨烯。
[0058]同樣地，在鎳膜的另一面(鎳與SiO2之間)的石墨烯質量也比較低。其拉曼光譜的D峰和2D峰較弱和寬。這些拉曼特性顯示其糟糕的質量。這是因為鎳膜中的大部分的碳原子離析到SiO2表面，一小部分離析到鎳/SiO2表面。測出的SiO2基底上的石墨烯的拉曼光譜的D峰非常弱，G峰和2D峰很強和窄，這表明SiO2表面上生長的石墨烯具有很高的 結晶度。
[0059]圖2(b)是在SiO2表面上原位生長的石墨烯的光學照片。
[0060]用腐蝕溶液(CuSiO4:H2O:HCl = IOg: 50ml: 50ml)把鎳膜腐蝕掉后，使用光學顯微鏡在SiO2表面看到許多的彎曲狀物。這些彎曲狀物的形狀與最初鎳膜的大小相對應。在加熱過程中，鎳膜會再結晶，同時，碳原子溶入鎳膜中，并在鎳晶界集聚。在降溫過程中，碳在鎳膜中的溶解度開始降低，碳就從鎳膜中析出，以鎳晶界的形狀在SiO2表面沉積成石墨烯層。
[0061]3.2娃基底上生長的幾層石墨稀
[0062]圖3(a)是一個在SiO2基底上原位生長石墨烯樣品的光學顯微鏡圖像。該石墨烯是在蒸鍍了 300nm厚鎳膜的SiO2基底上生長的。選擇樣品40 μ mX40 μ m的方形區域進行逐點掃描拉曼成像，證實了石墨烯的存在，并進行了質量表征。石墨烯的G峰和2D峰的拉曼成像分別如圖3(b)和圖3(c)所示。
[0063]從圖3(b)和圖3(c)看出，拉曼掃描成像的40μπιΧ40μπι方形區域到處都是紅
色，這表明該區域全被石墨烯所覆蓋。
[0064]圖3(d)中從下往上的三條拉曼光譜線分別給出的是圖3(b)和圖3(c)中的A點、B點和C點處的拉曼光譜。從圖3(d)可以看出，石墨烯拉曼光譜的G峰和2D峰的強度比IG/I2D是約0.6或1.1，這表明生長的石墨烯樣品是雙層或少層(4層以內)石墨烯。這與以前報道的采用CVD方法，在鎳膜或銅膜上生長石墨烯的結果是相似的。一般地講，在40 μ mX 40 μ m大小面積上長滿連續的石墨烯層是容易實現的.在拉曼光譜掃描的區域，除了重要的G帶和2D帶外，還發現了一個強度很弱的D帶。
[0065]D峰與G峰的強度比ID/IG約是0.1。高質量的石墨材料不會出現D峰。這表明，本方法得到的石墨烯不如機械剝離高定向熱解石墨獲得的石墨烯的質量好。[0066]3.3硅基底上鎳膜厚度對石墨烯的影響
[0067]圖4(a)對采用不同厚度的鎳膜生長的石墨烯的拉曼光譜進行了對比，結果表明，鎳膜厚度為25nm，50nm,及從IOOnm到700nm之間，石墨烯都可以生長出來。用厚度為25nm和50nm的鎳膜生長的石墨烯的拉曼光譜的G和2D峰都很弱小，說明在鎳膜厚度為25nm和50nm時，生長的石墨烯的質量較差。那是因為在加熱過程中，鎳膜會蒸發或再結晶，在鎳膜厚度較薄時，導致形成無鎳的空白區域。當鎳膜厚度增加到超過IOOnm時，石墨烯的拉曼光譜全部有很強的2D峰。這說明，鎳膜的厚度對石墨烯的生長影響有限。
[0068]圖4(b)顯示了 ID/IG和IG/I2D比值隨鎳膜厚度的變化情況。由圖4(b)看出，生長的石墨烯的G峰和2D峰的強度比值IG/I2D的大小在0.8~1.8之間，這表明生長的石墨稀包含雙層和少層石墨稀。
[0069]上述雖然結合附圖對本發明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對本發明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造 性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍以內。
【權利要求】
1.大氣環境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，其特征是，預先在絕緣基底上沉積鎳膜，然后在大氣環境下，然后再利用鎳膜的滲碳/脫碳機理及非平衡表面偏析過程，利用雙火焰法在絕緣基底上形成石墨烯薄膜；在鎳膜的上下兩個面都會生長出石墨烯膜，然后把鎳膜和鎳膜外層的石墨烯去除掉，從而在絕緣基底上直接得到原位生長的石墨烯薄膜。
2.如權利要求1所述的大氣環境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，其特征是，所述預先在絕緣基底上沉積鎳膜的步驟為:在絕緣基底上蒸鍍厚度為IOOnm~700nm的鎳膜。
3.如權利要求2所述的大氣環境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，其特征是，所述在絕緣基底上蒸鍍厚度為IOOnm~700nm的鎳膜使用熱蒸發法。
4.如權利要求1所述的大氣環境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，其特征是，所述采用雙火焰法在絕緣基底上形成石墨烯薄膜的步驟為: 步驟(1):預處理過程:把鍍鎳膜之后的絕緣基底放入能夠產生低溫火焰的第一燃燒器中燃燒設定時間； 步驟(2):滲碳過程:將第一燃燒器的火焰與能夠產生高溫火焰的第二燃燒器的火焰重合，火焰重合后，絕緣基底在第一燃燒器的火焰的缺氧保護的狀態下進入第二燃燒器的火焰，第二燃燒器的火焰將絕緣基底加熱持續設定時間，碳種子擴散到整個鎳膜中； 步驟⑶:在步驟⑵的滲碳過程中，將能夠產生低溫火焰的第一燃燒器的火焰與能夠產生高溫火焰的第二燃燒器的火焰保持重合； 步驟(4):先關掉第二燃燒器的火焰，經過設定時間后，再關掉第一燃燒器的火焰，在關掉第一燃燒器的過程中需要采用缺氧環境；在缺氧環境中的絕緣基底被降溫到室溫溫度；在降溫過程中，碳在鎳膜中的溶解度降低，碳原子就從鎳膜內部熔析出到鎳的表面，在鎳的上下兩個面分別形成兩個石墨烯膜層。
5.如權利要求1所述的大氣環境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，其特征是，把鎳膜和鎳膜外層的石墨烯去除掉的步驟為: 使用配制的腐蝕溶液把鎳膜和鎳膜外層的石墨烯膜腐蝕掉，就得到附著在絕緣基底上的大面積少層石墨烯膜。
6.如權利要求4所述的大氣環境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，其特征是，所述步驟(2)的設定時間為20秒；所述第二燃燒器的火焰為950°C。
7.如權利要求4所述的大氣環境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，其特征是，所述步驟(4)的設定時間為50秒到60秒。
8.如權利要求5所述的大氣環境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，其特征是，所述配制的腐蝕溶液為CuSiO4: H2O: HCl = IOg:50ml:50ml ο
9.如權利要求4所述的大氣環境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，其特征是，所述第一燃燒器為酒精燈、乙炔燈、甲醇燈或能夠產生低溫火焰且燃料化學成分含碳元素的燃燒器。
10.如權利要求4所述的大氣環境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，其特征是，所述第二燃燒器為酒精噴燈、甲醇噴燈、乙炔噴燈、甲烷噴燈或能夠產生高溫火焰且燃料化學成分含碳兀素的燃燒器。
【文檔編號】C01B31/04GK103924188SQ201410191859
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年5月7日 優先權日:2014年5月7日
【發明者】王公堂, 劉風景 申請人:山東師范大學