一種花環狀四氧化三鈷的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種花環狀四氧化三鈷的制備方法，屬于無機過渡金屬氧化物材料合成領域。本發明所述花環狀四氧化三鈷的制備方法是將鈷鹽、礦化劑溶于乙二醇中，然后加入表面活性劑。將上述混合物在一定溫度和時間進行溶劑熱反應，反應結束后通過分離、洗滌將所得產物進行焙燒最終得到花環狀四氧化三鈷。本發明所提供的方法制備工藝簡潔，是一種操作簡便高效、環境友好、形貌可控且重現性好的制備花環狀四氧化三鈷的方法。
【專利說明】一種花環狀四氧化三鈷的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及無機過渡金屬氧化物材料合成【技術領域】，尤其涉及一種花環狀四氧化三鈷的制備方法。
【背景技術】
[0002]作為一類非常重要的P型半導體過渡金屬氧化物，四氧化三鈷被廣泛應用于鋰離子電池材料、超級電容器材料、催化劑、磁性半導體、氣體傳感器元件等重要領域。近年來，具有不同形貌的四氧化三鈷材料引起人們的極大興趣，采用噴霧熱解法、微乳液反應法、溶膠-凝膠法、氣相沉積法等不同的制備方法已相繼合成了四氧化三鈷納米球、納米線、納米棒、納米管、納米纖維、納米立方體、空心球、花狀微球等。其中，對于由二維納米片組裝形成的不同形貌的四氧化三鈷材料，由于其構筑單元納米片具有較高的比表面易產生較多的表面活性位，有利于氣相分子或液相離子在其表面進行吸附或嵌入，提高氣-固相或液固相反應速率。鑒于此，納米片組裝形成的不同形貌的四氧化三鈷材料在鋰離子電池、氣敏元器件材料和多相催 化劑領域中具有較高的應用前景，成為四氧化三鈷材料的研究熱點。
[0003]目前，所報道的納米片組裝形成的四氧化三鈷材料其形貌主要表現為花狀微球，還未見其它形貌的相關報道。此外，四氧化三鈷花狀微球的合成過程中需要精確調控沉淀劑與鈷鹽的比例，花狀產物重復性較差。因此，設計一種避免使用沉淀劑、工藝簡潔高效、重現性高的合成方法制備形貌可控的花環狀四氧化三鈷材料仍然是該領域的技術難題。
【發明內容】
[0004]針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種工藝簡潔高效、產物形貌重現性好、形貌可控的花環狀四氧化三鈷材料的制備方法。
[0005]本發明采用如下技術方案:
[0006]本發明的花環狀四氧化三鈷的制備方法的具體步驟如下:
[0007]I)將鈷鹽、礦化劑溶于乙二醇中，溶液中鈷鹽的濃度為5~250mmol/l，礦化劑的濃度為0.05~5mol/l，然后加入表面活性劑，所述鈷鹽和表面活性劑的摩爾比為1:0.02~2 ；
[0008]2)將上述混合物放入到不銹鋼釜中，然后在130~230°C進行溶劑熱反應，反應
0.5 ~24h ；
[0009]3)溶劑熱反應結束后通過分離、洗滌將所得產物在200~800°C下進行焙燒得到花環狀四氧化三鈷。
[0010]步驟I)中，所述的鈷鹽為醋酸鈷，礦化劑為醋酸鈉。優選:鈷鹽的濃度為20~200mmol/l，鈉鹽的濃度為0.1~3mol/l，所述鈷鹽和表面活性劑的摩爾比為1:0.03~I。更優選:鈷鹽的濃度為30~150mmol/l，鈉鹽的濃度為0.5~2mol/l，所述鈷鹽和表面活性劑的摩爾比為1:0.05~0.5。
[0011]步驟I)中，所述的表面活性劑為聚乙二醇，其平均分子量為400~20000。優選為600~8000。更優選為1000~6000。
[0012]步驟2)中，優選所述的溶劑熱反應溫度為150~210°C，溶劑熱時間為I~20h。更優選所述的溶劑熱反應溫度為170~200°C，溶劑熱時間為6~15h。
[0013]步驟3)中，優選所述的焙燒溫度為250~600°C。更優選所述的焙燒溫度為300~500。。。
[0014]本發明的積極效果如下:
[0015]本發明所提供的合成花環狀四氧化三鈷的方法其優點在于:
[0016]I)本發明提供的制備方法合成了一種新型的由二維納米片組裝形成的花狀四氧化三鈷材料。
[0017]2)本發明通過控制鈷鹽與表面活性劑的摩爾比、礦化劑的濃度、溶劑熱熱溫度和時間來調控四氧化三鈷的形貌，調控條件和手段易于實施，且產品形貌重現性好。
[0018]3)本發明的制備工藝簡潔，整個工藝過程在反應釜中進行，無需任何復雜設備，是一種簡潔、環境友好、易于規模化合成的制備花環狀四氧化三鈷材料的制備方法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1得到的花環狀四氧化三鈷的XRD譜圖。 [0020]圖2為實施例1得到的低倍花環狀狀四氧化三鈷的SEM圖。
[0021]圖3為實施例1得到的高倍花環狀四氧化三鈷的低倍SEM圖。
[0022]圖4為實施例1得到的花環狀四氧化三鈷的氮氣吸附/脫附等溫線圖。
【具體實施方式】
[0023]下面的實施例是對本發明的進一步詳細描述。
[0024]實施例1:
[0025]稱取0.15g 醋酸鈷(Co (Ac)2.4H20, Co2+ 濃度為 20mmol/l)和 0.41g 醋酸鈉(NaAc.3H20，Na+濃度為0.lmol/1)溶于30ml乙二醇中，然后加入4.80g聚乙二醇(PEG8000,平均分子量8000，Co2+:與PEG8000摩爾比為1:1)，將上述混合物轉移至50ml不銹鋼水熱釜，加熱至150°C保溫20h，反應結束后將產物分離、洗滌，干燥，然后在250°C焙燒得到黑色粉末產物。
[0026]將上述制備的黑色粉末產物在荷蘭Panalytical公司(帕納科)生產的X' PertPROMPD型多功能X射線衍射儀上進行XRD測試。圖1為實施例1得到的黑色粉末產物的XRD譜圖，譜圖中的衍射峰為典型的尖晶石結構四氧化三鈷特征衍射峰，根據標準粉末衍射卡片(JCPDSN0.42-1467)，其晶體結構為立方晶系。XRD譜圖證實所得黑色產物為四氧化二鈷。
[0027]將上述制備的黑色四氧化三鈷在日本日立公司生產的S4800型號場發射掃描電鏡觀測表面形貌。圖2為實施例1得到的低倍黑色四氧化三鈷的SEM圖，由圖可以看出四氧化三鈷呈典型的花環狀形貌，其尺寸越為3.5 μ m。高倍SEM圖(圖3)證實花環結構由納米片組裝形成。
[0028]將上述制備的黑色四氧化三鈷在美國康塔公司生產的N0VA3200e型號的比表面分析儀測試比表面。圖4為實施例1得到的黑色四氧化三鈷的氮氣吸附/脫附等溫線圖。滯后環在相對分壓約0.8~1.0處的IV型等溫線表明花環狀四氧化三鈷具有介孔結構，BET比表面為30.3m2/g。
[0029]實施例2:
[0030]稱取1.12g 醋酸鈷(Co (Ac) 2.4H20, Co2+ 濃度為 150mmol/l)和 8.20g 醋酸鈉(NaAc.3H20，Na+濃度為2.0mol/Ι)溶于30ml乙二醇中，然后加入1.35g聚乙二醇(PEG6000,平均分子量6000，Co2+:與PEG6000摩爾比為1:0.05)，將上述混合物轉移至50ml不銹鋼水熱釜，加熱至170°C保溫15h，反應結束后將產物分離、洗滌，干燥，然后在30(TC焙燒得到黑色粉末產物。
[0031]XRD譜圖分析產物為立方晶系四氧化三鈷。SEM照片顯示產物呈蒲公英狀形貌，其尺寸約為3.1 μ m。高倍SEM圖證實花環結構由納米片組裝形成。比表面分析儀測試顯示花環狀四氧化三鈷具有介孔結構，BET比表面為為35.2m2/g。
[0032]實施例3:
[0033]稱取1.49g 醋酸鈷(Co (Ac) 2.4H20, Co2+ 濃度為 200mmol/l)和 12.2g 醋酸鈉(NaAc.3Η20，Ν&+濃度為3mol/l)溶于30ml乙二醇中，然后加入1.8g聚乙二醇(PEG600，平均分子量600，Co2+:與PEG600摩爾比為1:0.5)，將上述混合物轉移至50ml不銹鋼水熱釜，加熱至210°C保溫lh，反應結束后將產物分離、洗滌，干燥，然后在600°C焙燒得到黑色粉末產物。
[0034]XRD譜圖分析產物為立方晶系四氧化三鈷。SEM照片顯示產物呈蒲公英狀形貌，其尺寸約為4.1 μ m。高 倍SEM圖證實花環結構由納米片組裝形成。比表面分析儀測試顯示花環狀四氧化三鈷具有介孔結構，BET比表面為為28.2m2/g。
[0035]實施例4:
[0036]稱取0.22g 醋酸鈷(Co (Ac)2.4H20, Co2+ 濃度為 30mmol/l)和 2.04g 醋酸鈉(NaAc.3H20，Na+濃度為0.5mol/l)溶于30ml乙二醇中，然后加入0.03g聚乙二醇(PEG1000,平均分子量1000，Co2+:與PEG1000摩爾比為1: 0.03)，將上述混合物轉移至50ml不銹鋼水熱釜，加熱至20(TC保溫6h，反應結束后將產物分離、洗滌，干燥，然后在50(TC焙燒得到黑色粉末產物。
[0037]XRD譜圖分析產物為立方晶系四氧化三鈷。SEM照片顯示產物呈蒲公英狀形貌，其尺寸約為3.8 μ m。高倍SEM圖證實花環結構由納米片組裝形成。比表面分析儀測試顯示花環狀四氧化三鈷具有介孔結構，BET比表面為為29.5m2/g。
[0038]實施例5:
[0039]稱取0.75g 醋酸鈷(Co (Ac) 2.4H20, Co2+ 濃度為 100mmol/l)和 4.08g 醋酸鈉(NaAc.3H20, Na+濃度為lmol/1)溶于30ml乙二醇中，然后加入0.6g聚乙二醇(PEG2000,平均分子量2000，Co2+:與PEG2000摩爾比為1:0.1)，將上述混合物轉移至50ml不銹鋼水熱爸，加熱至180°C保溫10h，反應結束后將產物分離、洗滌，干燥，然后在500°C焙燒得到黑色粉末產物。
[0040]XRD譜圖分析產物為立方晶系四氧化三鈷。SEM照片顯示產物呈蒲公英狀形貌，其尺寸約為3.3 μ m。高倍SEM圖證實花環結構由納米片組裝形成。比表面分析儀測試顯示花環狀四氧化三鈷具有介孔結構，BET比表面為為31.8m2/g。
[0041]盡管已經示出和描述了本發明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不 脫離本發明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發明的范圍由所附權利要求及其等同物限定。
【權利要求】
1.一種花環狀四氧化三鈷的制備方法，其特征在于:所述方法的具體步驟如下: 1)將鈷鹽、礦化劑溶于乙二醇中，溶液中鈷鹽的濃度為5~250mmol/l，礦化劑的濃度為0.05~5mol/l，然后加入表面活性劑，所述鈷鹽和表面活性劑的摩爾比為1:0.02~2 ; 2)將上述混合物放入到不銹鋼釜中，然后在130~230°C進行溶劑熱反應，反應0.5~24h ； 3)溶劑熱反應結束后通過分離、洗滌將所得產物在200~800°C下進行焙燒得到花環狀四氧化二鈷。
2.如權利要求1所述的花環狀四氧化三鈷的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述的鈷鹽為醋酸鈷，礦化劑為醋酸鈉。
3.如權利要求2所述的花環狀四氧化三鈷的制備方法，其特征在于:鈷鹽的濃度為20~200mmol/l，鈉鹽的濃度為0.1~3mol/l，所述鈷鹽和表面活性劑的摩爾比為1:0.03 ~I。
4.如權利要求2 所述的花環狀四氧化三鈷的制備方法，其特征在于:鈷鹽的濃度為30~150mmol/l，鈉鹽的濃度為0.5~2mol/l，所述鈷鹽和表面活性劑的摩爾比為1: 0.05 ~0.5。
5.如權利要求1所述的花環狀四氧化三鈷的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述的表面活性劑為聚乙二醇，其平均分子量為400~20000。
6.如權利要求5所述的花環狀四氧化三鈷的制備方法，其特征在于:聚乙二醇的平均分子量為600~8000。
7.如權利要求5所述的花環狀四氧化三鈷的制備方法，其特征在于:聚乙二醇的平均分子量為1000~6000。
8.如權利要求1所述的花環狀四氧化三鈷的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述的溶劑熱反應溫度為150~210°C，溶劑熱時間為I~20h。
9.如權利要求1所述的花環狀四氧化三鈷的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述的溶劑熱反應溫度為170~200°C，溶劑熱時間為6~15h。
10.如權利要求1所述的花環狀四氧化三鈷的制備方法，其特征在于:步驟3)中，所述的焙燒溫度為250~600°C。
【文檔編號】C01G51/04GK103979616SQ201410190582
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月7日 優先權日:2014年5月7日
【發明者】劉愛鳳, 車紅衛 申請人:河北工程大學