一種室溫固相反應制備球霰石型碳酸鈣微球的方法
【專利摘要】本發明在于提供一種室溫固相反應制備球霰石型碳酸鈣微球的方法。其特征在于：將氯化鈣、可溶性碳酸鹽、有機胺按一定比例混合，室溫下研磨或球磨20～60min，再用水洗滌反應混合物兩次，過濾并于80℃下干燥后，得到形貌為球狀、粒徑大小為2～4μm的球霰石型碳酸鈣。本發明工藝簡單，反應條件溫和，設備簡單，易于工業化生產。
【專利說明】一種室溫固相反應制備球霰石型碳酸鈣微球的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種球霰石型碳酸鈣微球的制備方法，具體涉及一種室溫固相反應制備球霰石型碳酸鈣微球的方法，屬于無機化工領域。
【背景技術】
[0002]碳酸鈣的晶型包括方解石、文石和球霰石，其中方解石、文石最為常見，而球霰石多是介穩相，在水溶液中很容易轉化成方解石，因此一般的液相沉淀法得到的碳酸鈣大部分是以菱形的方解石晶型存在。球霰石型碳酸鈣多為球形，單分散性好，形體均一且不易聚集，具有較大的比表面積、較高的溶解性和分散性能以及較小的比重，因而與前兩種晶型相t匕，球霰石型碳酸鈣可以有效地提高紙張的涂布性質和塑料、涂料、油墨、紙張等的填充性能，改善目標產品的物理性能、光澤度、流動性和印刷性能。另外球霰石型碳酸鈣對生物的生命和健康也起著非常重要的作用。
[0003]目前，球霰石型碳酸鈣的制備方法一般采用液相沉淀法，主要有以下幾種:(1)在氫氧化鈣水懸浮液中加入甲醇(如US5275651)、水溶性酸(如JP63103824，CN1840479)、有機胺鹽(US5290353)或水溶性天然高分子(如JP3060427、CN101249977)，再通入二氧化碳氣體得到球霰石型碳酸鈣；(2)在堿性鈣鹽水溶液中加入高分子聚酰胺-胺(如JP2003-63819)或超支化聚縮水甘油醚(如CN102583485)，然后加入堿性碳酸鹽或碳酸氫鹽反應制備得到球霰石型碳酸鈣微米球；(3)向用氨水調節pH至堿性的氯化鈣水溶液中通入二氧化碳氣體或二氧化碳與氮氣的混合氣體制備得到球霰石型碳酸鈣(G.Hadiko,Y.S.Han, M.Fuji, et.al.Synthesis of hollow calcium carbonate particles by thebubble templating method[J].Mater.Lett.2005,59 (19-20): 2519-2522 ；TatsuyaTom1ka, Masayoshi Fuji, Minom Takahashi, et.al.Hollow Structure Format1nMechanism of Calcium Carbonate Particles Synthesized by the C02BubblingMethod [J].Crystal Growth&Design, 2012,12 (2): 771-776)。得到的球霰石型碳酸 I丐形貌有球狀、橢球狀、盤狀、圓餅狀、短纖維狀等。
[0004]與液相沉淀法相比，室溫固相反應具有如下明顯的優點:反應在室溫下進行，不需要溶劑作反應介質，可避免在液相中易出現的硬團聚現象，工藝簡單，操作方便，節能，綠色環保等。固相反應方法是利用機械力作用于反應物而使反應發生的一種固相反應，再通過簡單的清洗、過濾等步驟即可得到產物的一種方法，常見的有研磨法、球磨法以及高速氣流低熱固相反應法等。任引哲等利用室溫固態反應制備了球霰石型碳酸鈣[任引哲，齊利民，馬季銘.利用室溫固態反應制備球霰石型CaCO3粒子[J].高等學校化學學報，2003，24(8): 1492?1494]，該文獻是將氯化鈣、聚丙烯酸、碳酸鈉混合研磨一定時間，然后用乙醇和水對反應混合物進行交替洗滌5次，自然晾干后得到目標產物，其洗滌過程需要使用較多的乙醇。本發明提供了一種室溫固相反應制備球霰石型碳酸鈣微球的方法，是將可溶性鈣鹽、可溶性碳酸鹽、有機胺按一定比例混合，室溫下研磨或球磨20?60min，再用水洗滌反應混合物兩次，過濾并于80°C下干燥后，即可得到形貌為球狀、粒徑大小在2?4 μ m的球霰石型碳酸鈣。
【發明內容】
[0005]本發明在于提供一種室溫固相反應制備球霰石型碳酸鈣微球的方法。該發明的技術方案如下:將氯化鈣、可溶性碳酸鹽、有機胺按一定比例混合，室溫下研磨或球磨20?60min，再用水洗滌反應混合物兩次，過濾并于80°C下干燥后，得到形貌為球狀、粒徑大小在2?4 μ m的球霰石型碳酸鈣。
[0006]上述所使用的可溶性鈣鹽為無水氯化鈣(CaCl2)或二水合氯化鈣(CaCl2.2H20)；
[0007]上述所使用的可溶性碳酸鹽為碳酸銨或碳酸氫銨。
[0008]上述所使用的有機胺為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種，總用量為可溶性鈣鹽質量的I?5% ;
[0009]上述所使用的可溶性鈣鹽與碳酸鹽的物質的量之比為1:1?2;
[0010]本發明工藝簡單，反應條件溫和，設備簡單，易于工業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]附圖1為所制備的球霰石型碳酸鈣的掃描電鏡圖
[0012]附圖2為所制備的球霰石型碳酸鈣的XRD圖
【具體實施方式】
[0013]實施例1 在研缽中加入 14.7g(0.1moDCaCl2.2Η20、9.6g(0.1moI) (NH4)2CO3'
0.147g單乙醇胺，室溫下研磨20min后，將反應混合物轉移到500毫升燒杯中，再用水洗滌反應混合物兩次，過濾并于80°C下干燥后，得到球霰石型碳酸鈣，產品形貌為球狀，粒徑大小為2?4 μ m。
[0014]實施例2在研缽中加入 14.7g(0.1moDCaCl2.2Η20、15.8g(0.2moI)NH4HC03>0.147g單乙醇胺，室溫下研磨20min后，將反應混合物轉移到500毫升燒杯中，再用水洗滌反應混合物兩次，過濾并于80°C下干燥后，得到球霰石型碳酸鈣，產品形貌為球狀，粒徑大小為2 ?4 μ m0
[0015]實施例3 在 I 升球磨罐中加入 147g (Imol) CaCl2 *2H20,96g (Imol) (NH4)2CO3>4.41g二乙醇胺，室溫下球磨40min后，將反應混合物轉移到1000毫升燒杯中，再用水洗滌反應混合物兩次，過濾并于80°C下干燥后，得到球霰石型碳酸鈣，產品形貌為球狀，粒徑大小為2 ?4 μ m0
[0016]實施例4 在 I 升球磨罐中加入 147g(Imol)CaCl2.2Η20、94.8g(l.2mol)NH4HCO3'
1.47g單乙醇胺、1.47g 二乙醇胺，室溫下球磨40min后，將反應混合物轉移到1000毫升燒杯中，再用水洗滌反應混合物兩次，過濾并于80°C下干燥后，得到球霰石型碳酸鈣，產品形貌為球狀，粒徑大小為2?4 μ m。
[0017]實施例5 在 I 升球磨罐中加入 147g(Imol)CaCl2.2Η20、118.5(1.5mol)NH4HCO3'
1.47g單乙醇胺、1.47g三乙醇胺，室溫下球磨60min后，將反應混合物轉移到1000毫升燒杯中，再用水洗滌反應混合物兩次，過濾并于80°C下干燥后，得到球霰石型碳酸鈣，產品形貌為球狀，粒徑大小為2?4 μ m。
[0018]實施例6 在在研缽中加入 11.1g(0.lmol) CaCl2'14.4g(0.15mol) (NH4)2CO3^0.1llg單乙醇胺，室溫下研磨30min后，將反應混合物轉移到500毫升燒杯中，再用水洗滌反應混合物兩次，過濾并于80°C下干燥后，得到球霰石型碳酸鈣，產品形貌為球狀，粒徑大小為2 ?4 μ m0
[0019]實施例7 在 I 升球磨罐中加入 lllg(lmol)CaCl2、144g(l.5mol) (NH4)2CO3U.1Ig 單乙醇胺、1.1lg 二乙醇胺，室溫下球磨60min后，將反應混合物轉移到1000毫升燒杯中，再用水洗滌反應混合物兩次，過濾并于80°C下干燥后，得到球霰石型碳酸鈣，產品形貌為球狀，粒徑大小為2?4μ m。
[0020]實施例8 在 I 升球磨罐中加入 11 Ig (Imol) CaCl2U 18.5(1.5mol) NH4HCO3^ 1.1lg 單乙醇胺、1.1lg 二乙醇胺、1.1lg三乙醇胺，室溫下球磨60min后，將反應混合物轉移到1000毫升燒杯中，再用水洗滌反應混合物兩次，過濾并于80°C下干燥后，得到球霰石型碳酸鈣，產品形貌為球狀，粒徑大小為2?4 μ m。
【權利要求】
1.一種花球狀球霰石碳酸鈣的制備方法，其特征在于:將氯化鈣、可溶性碳酸鹽、有機胺按一定比例混合，室溫下研磨或球磨20?60min，再用水洗滌反應混合物兩次，過濾并于80°C下干燥后，得到形貌為球狀、粒徑大小在2?4μ m的球霰石型碳酸鈣。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:可溶性鈣鹽為無水氯化鈣(CaCl2)或二水合氯化鈣(CaCl2.2H20)。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:可溶性碳酸鹽為碳酸銨或碳酸氫銨。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:有機胺為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種，總用量為可溶性鈣鹽質量的1?5%。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:可溶性鈣鹽與碳酸鹽的物質的量之比為1: 1?2。
【文檔編號】C01F11/18GK104386726SQ201410168761
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年4月25日 優先權日:2014年4月25日
【發明者】龔福忠, 汪華月 申請人:廣西大學