粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法及回收系統的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法及回收系統。所述含釩泥漿中含有四氯化鈦液體和VOCl2固體，所述方法包括以下步驟：將所述含釩泥漿加入熔鹽爐中，以蒸發并收集含釩泥漿中的四氯化鈦；向所述含釩泥漿中通入氯氣，以使氯氣與含釩泥漿中的VOCl2反應，得到包含VOCl3氣體和氯氣的混合氣體；冷凝所述混合氣體，得到VOCl3液體和氯氣；其中，所述熔鹽爐中盛裝有熔鹽并且所述熔鹽爐內的溫度保持在600～750℃。所述回收系統用于實施所述方法，其包括熔鹽爐、供氣管、TiCl4氣體收集單元和冷凝器。本發明實現了一次性回收含釩泥漿中的有價元素鈦和釩，并且釩和鈦的收率高，得到的產品純度高。
【專利說明】粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法及回收系統
【技術領域】
[0001]本發明涉及冶金環保【技術領域】，更具體地講，涉及一種從粗TiCl4鋁粉除釩精煉過程中產生的含釩泥漿中回收有價元素Ti和V的方法。
【背景技術】
[0002]四氯化鈦(TiCl4)是生產海綿鈦和氯化法鈦白必不可缺的原料。由于含鈦原料(例如，鈦鐵礦)經還原熔煉、氯化制取的粗四氯化鈦中存在許多有害雜質(例如，釩)，這些雜質直接影響海綿鈦的質量，因此，必須將粗四氯化鈦加以提純精制才能用于生產海綿鈦和鈦白。由于粗四氯化鈦中的釩雜質主要以三鋁氧化釩(VOCl3)形式存在，其沸點(127°C)與四氯化鈦沸點(136°C )是十分接近，因而采用精餾方法難以將釩從四氯化鈦中分離除去，在工業生產中主要采用化學方法除釩，例如，鋁粉除釩。
[0003]鋁粉除釩工藝是在三氯化鋁作催化劑的條件下，用鋁粉將TiCl4還原為三氯化鈦(TiCl3),此低價鈦的氯化物是一種強還原劑，能與粗TiCl4中的VOCl3作用，使之還原為VOCl2，釩雜質與TiCl3之間發生的主要化學反應方程式如下式I和式2所示:
[0004]Al(S) + STiCl4 (I) AIC'3 > STiCl3 (I) + AlCl3 (g)式 I
[0005]TiCl3 (I) +VOCl3 (I) =TiCl4 (I) +VOCl2 (s)式 2
[0006]即在鋁粉除釩工藝中，VOCl3被還原成固態的VOCl2，沉降在精制泥漿里。目前，對于粗TiCl4鋁粉除釩精煉過程中產生的含釩泥漿，主要是通過添加石灰制成難溶于水的石灰餅堆置渣場，這樣處理精制含釩泥漿不僅不能對有價元素釩回收，而且占用大量土地資源,造成環境惡化,間接增加了海綿鈦生產成本。
【發明內容】
[0007]針對現有技術中存在的不足，本發明的目的之一在于解決上述現有技術中存在的一個或多個問題。例如，本發明的目的之一在于提供一種回收利用粗TiCl4鋁粉除釩精煉過程中產生的含釩泥漿的釩和鈦的方法。
[0008]為了實現上述目的，本發明的一方面提供了一種粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法。所述含釩泥漿中含有四氯化鈦液體和VOCl2固體，所述方法包括依次進行地以下步驟:將所述含釩泥漿加入熔鹽爐中，以蒸發并收集含釩泥漿中的四氯化鈦；向所述含釩泥漿中通入氯氣，以使氯氣與含釩泥漿中的VOCl2反應，得到包含VOCl3氣體和氯氣的混合氣體；冷凝所述混合氣體，得到VOCl3液體和氯氣；其中，所述熔鹽爐中盛裝有熔鹽并且所述熔鹽爐內的溫度保持在600~750°C。
[0009]根據本發明粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法的一個實施例，所述熔鹽爐內的溫度保持在650~700°C。
[0010]根 據本發明粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法的一個實施例，按重量百分比計，所述含釩礦漿由鋁粉除釩過程產生，其中可以含有70~85%的TiCl4、8~10%的TiCl3U ~3% 的 VOCl2 以及 3 ~8% 的 A1C13。[0011]根據本發明粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法的一個實施例，所述含釩泥漿與所述氯氣的通入量的質量比可以為40:1~50:1。
[0012]根據本發明粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法的一個實施例，控制所述氯氣在20~30min內完成通入。
[0013]根據本發明粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法的一個實施例，所述熔鹽為NaCl和KCl的混合物。
[0014]根據本發明粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法的一個實施例，所述NaCl和KCl的質量比可以為4:6~2:8。
[0015]根據本發明粗四氯 化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法的一個實施例，所述方法還包括向所述熔鹽爐中通入惰性氣體以保持熔鹽和含釩泥漿的流動。
[0016]根據本發明粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法的一個實施例，所述冷凝步驟將所述混合氣體冷卻至-5~10°C。
[0017]本發明的另一方面提供了一種粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收系統。所述回收系統包括熔鹽爐、供氣管、TiCl4氣體收集單元和冷凝器，其中，所述熔鹽爐包括具有內腔的爐體、設置在爐體上的含釩泥漿進料口、設置在爐體頂部的排氣口、盛裝于所述內腔中的熔鹽以及加熱單元，所述熔鹽爐能夠將熔鹽和含釩泥漿加熱至600~700°C ;所述供氣管與所述熔鹽爐連接并用于向所述熔鹽爐內通入氯氣和惰性攪拌氣體，所述供氣管與所述熔鹽爐連接的一端伸入所述熔鹽爐中的料面之下；所述TiCl4氣體收集單元和冷凝器的進氣口分別與所述熔鹽爐的排氣口連通，其中，所述TiCl4氣體收集單元用于收集從熔鹽爐中排出的TiCl4氣體，所述冷凝器用于冷凝回收從熔鹽爐中排出的VOCl3氣體。
[0018]與現有技術相比，本發明的有益效果包括:在熔鹽爐內同時除去含釩泥漿中的四氯化鈦和二氯氧釩，生產設備簡單，實現了一次性回收四氯化鈦精制泥漿中的有價元素鈦和釩，并且釩和鈦的收率高，得到的產品純度高，在實現變廢為寶的同時，解決了含釩污泥所帶來的環境污染問題。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]通過下面結合附圖進行的描述，本發明的上述和其他目的和特點將會變得更加清楚，其中:
[0020]圖1示出了本發明示例性實施例粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收系統的示意圖。
[0021]附圖標記說明:
[0022]1-熔鹽爐，2-熔鹽，3、4_電極，5-供氣管，6-11(:14氣體收集單元，7-冷凝器以及8;0(:13產品儲存單元。
【具體實施方式】
[0023]在下文中，將結合附圖和示例性實施例詳細地描述根據本發明的粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法和回收系統。
[0024]圖1是本發明示例性實施例粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收系統的示意圖。如圖1所示，該回收系統包括熔鹽爐1、供氣管5、TiCl4氣體收集單元6、冷凝器7和VOCl3產品儲存單元8。
[0025]其中，熔鹽爐I能夠將粗TiCl4加熱至600~750°C，其包括具有內腔的爐體、設置在爐體上的含釩泥漿進料口、設置在爐體頂部的排氣口、盛裝于所述內腔中的熔鹽2 (又稱為熱載體或加熱介質)以及加熱單元。其中，熔鹽是NaCl和KCl的混合物。加熱單元包括石墨電極3和4。供氣管5用于向熔鹽爐I內通入氯氣和惰性攪拌氣體(例如氮氣)，供氣管5的一端與所述熔鹽爐的連接并伸入所述熔鹽爐中的料面之下，另一端與外部氣源連通。TiCl4氣體收集單元6和冷凝器7的進氣口分別與熔鹽爐I的排氣口連通，其中，TiCl4氣體收集單元6用于收集從熔鹽爐中排出的TiCl4氣體，在本示例中，采用精制蒸餾釜作為TiCl4氣體收集單元，精制蒸餾釜能夠收集并精制回收TiCl4氣體得到TiCl4產品；冷凝器7用于冷凝回收從熔鹽爐中排出的VOCl3氣體，得到高純度VOCl3 (I)產品。VOCl3產品儲存單元與冷凝器7連接，用于收集冷凝器7冷凝得到的高純度VOCl3 (I)產品。
[0026]以下，將結合上述粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收系統詳細描述根據本發明示例性實施例的回收工藝。
[0027]該工藝以鋁粉除釩過程產生的含釩泥漿為原料，氯氣為氧化劑，NaCl和KCl的混合物為加熱介質(熔鹽)，熔鹽爐I作為四氯化鈦分離和VOCl2氧化的設備，冷凝器7作為VOCl3回收設備。其中，按重量百分比計，含釩泥漿中TiCl4含量為80~85%，TiCl3含量為8~10%，VOCl2含量為I~3%以及AlCl3含量為3~7%，但本發明不限于此，本發明的方法還可以處理其他除粗四氯化鈦除釩過程產生的包含四氯化鈦液體和VOCl2固體的含釩泥漿。另外加熱介質中的NaCl和KCl的質量比控制為4:6~2:8。該工藝具體包括以下步驟:
[0028](I)將加熱介質(NaCl和KCl)按預定比例混合并預熱至熔融狀態，此時溫度為600~750°C，然后加入熔鹽爐I中，并利用石墨電極3和4加熱以保持在600~750°C范圍內。
[0029](2)將含釩泥漿加入熔鹽爐內，并在溫度為600~750°C的條件下保溫20~30min，以蒸發并收集含釩泥漿中的四氯化鈦，達到分離鈦的目的。
[0030](3)按照含釩泥漿與氯氣的質量比為40:1~50:1的比例通入氯氣，并控制氯氣的通入速度，以在20~30min內通完氯氣，通入的氯氣與含釩泥漿中的VOCl2固體在600~750°C的溫度條件下反應生成氣態的V0C13。
[0031](4)將冷凝回收熔鹽爐I排出的VOCl3氣體通入冷凝器7中，保持冷凝器內的溫度為-5~10V，得到高純度的VOCl3液體和氯氣，實現VOCl3和Cl2的分離，其中，高純度的VOCl3液體送入VOCl3產品儲存單元8中保存，過量的氯氣可以通入堿池。
[0032]在上述步驟(1)至(3)中，控制熔鹽爐內的溫度為600~750°C可以使熔鹽保持流動，其中，在步驟(2)蒸出TiCl4時，含釩泥漿分散在熔融狀態的熔鹽中，受熱面積大且均勻，利于提高蒸出效率，若不采用熔鹽爐并控制熔鹽爐內的溫度在上述溫度范圍，由于含釩泥漿中固相含量比例較低，并且液相含量較多且熔點接近，蒸出液相后，剩余的固相物質容易板結，造成進一步釩分離提純困難；而在步驟(3)的氯化過程中，二氯氧釩分散在熔融狀態的熔鹽中，有更多的機會和氯氣反應，而且在上述高溫條件下反應速率快，若溫度低于600°C時，熔鹽流動性不好，若溫度高于750°C時，二氯氧釩可能蒸出，而且耗能過高。
[0033]優選地，在上述步驟(1)至(3)中，控制熔鹽爐內的溫度為650~700°C。[0034]進一步地，在所述步驟(2)和步驟(3)中向熔鹽爐中通入惰性氣體(例如氮氣)，保持熔鹽2和含釩泥漿的流動，以混合均勻。
[0035]該工藝首先蒸發除去含釩泥漿中的TiCl4，然后利用VOCl2和VOCl3不同的物理性質和化學性質，使用氧化劑Cl2氧化熔鹽爐中的VOCl2 (S)生成VOCl3 (g)，VOCl3 (g)在冷卻系統中冷卻形成液體，從而分離達到提取V的目的，也就是說，通過氯氣使VOCl2由高沸點向低沸點轉化，從而達到提純的效果。
[0036]為了更好地理解本發明的上述示例性實施例，下面結合具體示例對其進行進一步說明。
[0037]本示例采用300噸/年的熔鹽爐處理TiCl4鋁粉除釩精制過程產生的含釩泥漿。其中，熔鹽爐的直徑為800mm，功率為60kw，加熱方式為石墨電極加熱，每一批能夠處理300Kg的含鑰；泥衆，耗電80kw.ho[0038]具體工藝過程為:(I)配制NaCl和KCl的質量比為4:6的熔鹽600Kg，并預熱至熔融狀態，此時溫度為650°C，然后將其注入到直徑為的熔鹽爐中，并通過石墨電極加熱保持溫度為650°C ；(2)切換尾氣到精制蒸餾釜，即將精制蒸餾釜與熔鹽爐的排氣口連通，并通過供氣管向熔池中供入氮氣，保持供氣流量為50m3/h，接著向熔鹽爐內注入300Kg含釩泥漿，在650°C下保溫30min，得到的尾氣(即TiCl4氣體)從排氣口排出并進入精制蒸餾釜；
(3)切換尾氣到冷凝器，即關閉精制蒸餾釜與熔鹽爐的排氣口之間的連接，并將冷凝器與熔鹽爐排氣口連通，減小排氣管內的氮氣流量至48m3/h，并開始從排氣管內向熔池中通入氯氣，控制氯氣流量為12m3/h控制反應溫度為650°C，持續30min，得到的尾氣(含有VOCl3氣體和氯氣)從排氣口排出并被送至冷凝器中冷凝至室溫，得到液態VOCl3產品。(4)增大氮氣流量，關閉氯氣，注入下一批含釩泥漿，繼續下一批次地精煉。其中，連續處理五批次含釩泥漿后需要排渣，以使熔鹽爐內的熔鹽液面恢復到初始高度。
[0039]本發明實現了一次性回收四氯化鈦精制泥漿中的有價元素鈦和釩，其中，Ti收率≥95%，V收率≥85%，VOCl3產品純度≥98wt%,即收率高，得到的產品純度高，尤其可得到高純度的VOCl3，可用于生產高品質高純釩。本發明有利于資源的高效利用、工藝流程短、生產設備簡單、易于實現工業化。并且精制泥漿屬高污染物，本發明在實現變廢為寶、創造利潤的同時，解決了環境污染問題，具有很高的經濟和社會效益。
[0040]盡管上面已經通過結合示例性實施例描述了本發明，但是本領域技術人員應該清楚，在不脫離權利要求所限定的精神和范圍的情況下，可對本發明的示例性實施例進行各種修改和改變。
【權利要求】
1.一種粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法，所述含釩泥漿中含有四氯化鈦液體和VOCl2固體，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 將所述含釩泥漿加入熔鹽爐中，以蒸發并收集含釩泥漿中的四氯化鈦； 向所述含釩泥漿中通入氯氣，以使氯氣與含釩泥漿中的VOCl2反應，得到包含VOCl3氣體和氯氣的混合氣體； 冷凝所述混合氣體，得到VOCI3液體和氯氣； 其中，所述熔鹽爐中盛裝有熔鹽并且所述熔鹽爐內的溫度保持在600~750°C。
2.根據權利要求1所述的粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法，其特征在于，所述熔鹽爐內的溫度保持在650~700°C。
3.根據權利要求1所述的粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法，其特征在于，按重量百分比計，所述含釩礦漿由鋁粉除釩過程產生，其中含有70~85%的TiCl4、8~10%的 TiCl3U ~3% 的 VOCl2 以及 3 ~8% 的 A1C13。
4.根據權利要求3所述的粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法，其特征在于，所述含釩泥漿與所述氯氣的通入量的質量比為40:1~50:1。
5.根據權利要求3所述的粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法，其特征在于，控制所述氯氣在20~30min內完成通入。
6.根據權利要求1所述的粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法，其特征在于，所述熔鹽為NaCl和KCl的混合物作為熔鹽。
7.根據權利要求6所述的粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法，其特征在于，所述NaCl和KCl的質量比為4:6~2:8。
8.根據權利要求1所述的粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法，其特征在于，所述方法還包括向所述熔鹽爐中通入惰性氣體以保持熔鹽和含釩泥漿的流動。
9.根據權利要求1所述的粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收方法，其特征在于，所述冷凝步驟將所述混合氣體冷卻至-5~10°C。
10.一種粗四氯化鈦除釩產生的含釩泥漿的回收系統，其特征在于，所述回收系統包括熔鹽爐、供氣管、TiCl4氣體收集單元和冷凝器，其中， 所述熔鹽爐包括具有內腔的爐體、設置在爐體上的含釩泥漿進料口、設置在爐體頂部的排氣口、盛裝于所述內腔中的熔鹽以及加熱單元，所述熔鹽爐能夠將熔鹽和含釩泥漿加熱至600~750°C ； 所述供氣管與所述熔鹽爐連接并用于向所述熔鹽爐內通入氯氣和惰性攪拌氣體，所述供氣管與所述熔鹽爐連接的一端伸入所述熔鹽爐中的料面之下； 所述TiCl4氣體收集單元和冷凝器的進氣口分別與所述熔鹽爐的排氣口連通，其中，所述TiCl4氣體收集單元用于收集從熔鹽爐中排出的TiCl4氣體，所述冷凝器用于冷凝回收從熔鹽爐中排出的VOCl3氣體。
【文檔編號】C01G23/02GK103936063SQ201410161573
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月22日 優先權日:2014年4月22日
【發明者】杜明, 李良, 陸平, 黃子良, 楊仰軍, 劉森林, 李冬勤 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司