用于同時監測甲醛和氨的復合氧化物敏感材料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于同時監測甲醛和氨的復合氧化物敏感材料，是Au原子摻雜的由La2O3、TiO2和SnO2組成的復合氧化物納米粉體材料，其中各組分的質量百分數范圍為3-5％Au、19-30％La2O3、33-45％TiO2和24-31％SnO2。其制備方法是：將鑭鹽、鈦鹽和錫鹽共溶于異檸檬酸水溶液中，加入適量濃硝酸和氯金酸，經回流、揮發、干燥、焙燒、研磨、再焙燒等過程，得到Au原子摻雜的La2O3-TiO2-SnO2復合氧化物粉體材料。使用本發明所提供的復合氧化物敏感材料制成的甲醛和氨氣催化發光傳感器，具有較寬的線性范圍、良好的選擇性和較高的靈敏度，可以在線同時監測空氣中的甲醛和氨氣而不受其它共存物質的影響。
【專利說明】用于同時監測甲醛和氨的復合氧化物敏感材料
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于同時監測甲醛和氨的復合氧化物敏感材料，尤其是由Au原子摻雜的La203、TiO2和SnO2組成的納米復合氧化物敏感材料,屬于傳感【技術領域】。
【背景技術】
[0002]甲醛是一種無色易揮發的化工原料，作為膠粘劑原料、消毒劑、防腐劑和整理劑被廣泛應用于壓縮板、涂料、油漆、化妝品和包裝材料等產品中。人們對空氣中各種濃度的甲醛有不同的反映，當甲醛濃度在空氣中達到0.06?0.07mg/m3時，兒童就會發生輕微氣喘，達到0.lmg/m3時就有異味和不適感,達到0.5mg/m3時可刺激眼睛引起流淚，達到0.6mg/m3可引起咽喉不適或疼痛，達到lmg/m3時會引起大量流淚，達到10mg/m3時則感覺呼吸困難，達到30mg/m3時能使人窒息。長期接觸低劑量甲醛(0.lmg/m3以下)可以引起慢性呼吸道疾病、女性妊娠綜合癥、新生」L體質降低和染色體異常等病變。
[0003]氨氣(NH3)是一種堿性、無色、具有強烈刺激性氣味的氣體，空氣中的氨氣因易溶于水而常被吸附在人體皮膚粘膜、眼結膜及呼吸道咽喉粘膜上。當空氣中氨氣濃度為
0.5mg/m3時可使人感覺到刺激性氣味；當空氣中氨氣濃度超過80mg/m3時，短時間內即可使人出現流淚、咽痛、咳嗽、胸悶、呼吸困難，并伴有頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、乏力等癥狀，嚴重的還會發生肺水腫和呼吸道病變。人們長期生活在低濃度的氨氣環境中，可逐漸麻痹呼吸道纖毛和損害粘膜上皮組織，使病源微生物易于侵入，減弱身體對疾病的抵抗力。
[0004]甲醛和氨氣都是室內空氣中的主要污染物。甲醛主要來自各種裝飾裝修材料，氨氣則主要來自墻體施工時所使用的抗凍劑。有關部門抽查了北京市5個新建的高檔寫字樓、公寓和居民住宅小區，對其室內空氣質量進行檢測，發現室內空氣中甲醛和氨的濃度都超過了國家規定標準，且超標率都達到75%以上。因此研究快速準確測定空氣中微量甲醛和氨氣的方法具有很強的現實意義。
[0005]甲醛和氨氣的常規檢測手段主要有:分光光度法、電化學法、氣相色譜法、液相色譜法和化學發光法等。這些方法靈敏度都比較高，但都需要預先富集和適當處理才能通過分析儀器完成測定，必須在實驗室完成，無法現場實現。甲醛和氨氣的現場測定方法主要有檢測管比色法，這種方法穩定性和靈敏度都不足，只能作為半定量方法使用。
[0006]2008年發明人在《化學學報》上發表的題為“納米復合氧化物催化發光法測定空氣中的甲醛”的論文中使用納米級鑰釩鈦(原子比為2: 3: 5)復合氧化物作為敏感材料，可以在線檢測0.07?34mg/m3的甲醒,檢出限可達0.04mg/m3,但是苯、二氧化硫和丙酮對甲醒的測定有一定干擾；2011年發明人在《Materials Science Forum》上發表的題為“ANovel Ammonia Sensor Utilizing Cataluminescence on Nano-TiW3Cr2O14，，的論文中使用納米級鈦鎢鉻(原子比1: 3: 2)復合氧化物作為敏感材料，可以在線檢測I?50mg/m3的氨氣，檢出限可達0.5mg/m3,但是乙醇和丙酮對氨氣的測定有一定干擾,表明敏感材料的選擇性有待提聞。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是克服以往技術的不足，提供一種同時對甲醛和氨氣有較高選擇性的納米催化發光敏感材料及其制備方法。用這種敏感材料制作的監測甲醛和氨氣的氣體傳感器，可以在現場同時準確測定空氣中的微量甲醛和氨氣而不受其它共存物的干擾。
[0008]本發明所述的敏感材料是Au原子摻雜的由La203、TiO2和SnO2組成的復合氧化物納米粉體材料，其制備方法是:將易溶于酸性水溶液的鑭鹽、鈦鹽和錫鹽共溶于質量分數為10-15%的異檸檬酸水溶液中，加入適量濃硝酸和氯金酸，在105-110°C油浴中攪拌回流2-4小時，去掉回流管，在110-120°C溫度下加熱揮發4小時以上，得到粘稠狀混合物，將此粘稠物置于干燥箱內在120-130°C溫度下干燥5-8小時，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至290-310°C，保持此溫度焙燒3-5小時，冷卻并充分研磨后，再次置于箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至290-310°C，保持此溫度焙燒5小時，自然冷卻即得Au原子摻雜的由La203、TiO2和SnO2組成的復合氧化物粉體材料。
[0009]其中，鑭鹽 是硝酸鑭、氯化鑭、硫酸鑭和醋酸鑭的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鈦鹽是硫酸鈦、硫酸氧鈦、三氯化鈦和四氯化鈦的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，錫鹽是氯化錫、氯化亞錫、硝酸亞錫和硫酸亞錫的無水物或水合物的一種或幾種的混合物。
[0010]當制得的納米粉體粒徑不超過45nm,且各組分質量分數滿足3-5% Au> 19-30%La203>33-45% TiO2和24-31% SnO2時，用于作為監測空氣中甲醛和氨氣的敏感材料具有很高的靈敏性和選擇性。
【具體實施方式】
[0011]實施例1
[0012]將六水硝酸鑭、九水硫酸鈦和五水氯化錫共溶于質量分數為12%的異檸檬酸水溶液中，加入適量濃硝酸和氯金酸，在108°C油浴中攪拌回流3小時，去掉回流管，在110°C溫度下加熱揮發6小時，得到粘稠狀混合物，將此粘稠物置于干燥箱內在130°C溫度下干燥5小時，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至300°C，保持此溫度焙燒4小時，冷卻并充分研磨后，再次置于箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至300°C，保持此溫度焙燒5小時，自然冷卻即得Au原子摻雜的由La203、TiO2和SnO2組成的復合氧化物粉體材料。
[0013]分析:用透射電鏡測試此粉體材料，其最大粒徑不超過40nm，平均粒徑約為33nm ；對其進行成分分析，測得各組分的質量百分數分別為4.51% Au,29.89% La2O3^34.79%TiO2 和 30.81% SnO2。
[0014]應用:以此粉體材料作為敏感材料測定空氣中的甲醛和氨氣，線性范圍為甲醛0.05-51.44mg/m3 和氛氣 0.80-61.05mg/m3,檢出限為甲醒 0.03mg/m3 和苯 0.53mg/m3,其它共存物沒有干擾。
[0015]實施例2
[0016]將七水氯化鑭、硫酸氧鈦和二水氯化亞錫共溶于質量分數為14%的異檸檬酸水溶液中，加入適量濃硝酸和氯金酸，在105°C油浴中攪拌回流2小時，去掉回流管，在115°C溫度下加熱揮發5小時，得到粘稠狀混合物，將此粘稠物置于干燥箱內在120°C溫度下干燥7小時，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至295°C，保持此溫度焙燒5小時，冷卻并充分研磨后，再次置于箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至295°C，保持此溫度焙燒5小時，自然冷卻即得Au原子摻雜的由La203、TiO2和SnO2組成的復合氧化物粉體材料。
[0017]分析:用透射電鏡測試此粉體材料，其最大粒徑不超過45nm，平均粒徑約為35nm ；對其進行成分分析，測得各組分的質量百分數分別為4.77% Au,24.97% La2O3^43.73%TiO2 和 26.53% SnO2。
[0018]應用:以此粉體材料作為敏感材料測定空氣中的甲醛和氨氣，線性范圍為甲醛
0.15-67.30mg/m3 和氛氣 0.74-59.33mg/m3,檢出限為甲醒 0.09mg/m3 和苯 0.40mg/m3,其它共存物沒有干擾。
[0019]實施例3
[0020]將九水硫酸鑭、六水三氯化鈦和硝酸亞錫共溶于質量分數為11%的異檸檬酸水溶液中，加入適量濃硝酸和氯金酸，在107°C油浴中攪拌回流4小時，去掉回流管，在120°C溫度下加熱揮發4小時，得到粘稠狀混合物，將此粘稠物置于干燥箱內在125°C溫度下干燥6小時，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至310°C，保持此溫度焙燒3小時，冷卻并充分研磨后，再次置于箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至310°C，保持此溫度焙燒5小時，自然冷卻即得Au原子摻雜的由La203、TiO2和SnO2組成的復合氧化物粉體材料。
[0021]分析:用透射電鏡測 試此粉體材料，其最大粒徑不超過42nm，平均粒徑約為33nm ；對其進行成分分析，測得各組分的質量百分數分別為3.14% Au,29.63% La2O3^42.16%TiO2 和 25.07% SnO2。
[0022]應用:以此粉體材料作為敏感材料測定空氣中的甲醛和氨氣，線性范圍為甲醛0.06-49.75mg/m3 和氛氣 1.01-91.6lmg/m3,檢出限為甲醒 0.04mg/m3 和苯 0.75mg/m3,其它共存物沒有干擾。
[0023]實施例4
[0024]將水合醋酸鑭、九水硫酸鈦、四氯化鈦和硫酸亞錫共溶于質量分數為13%的異檸檬酸水溶液中，加入適量濃硝酸和氯金酸，在108°C油浴中攪拌回流3小時，去掉回流管，在112°C溫度下加熱揮發6小時，得到粘稠狀混合物，將此粘稠物置于干燥箱內在128°C溫度下干燥6小時，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至305°C，保持此溫度焙燒3小時，冷卻并充分研磨后，再次置于箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至305°C，保持此溫度焙燒5小時，自然冷卻即得Au原子摻雜的由La203、TiO2和SnO2組成的復合氧化物粉體材料。
[0025]分析:用透射電鏡測試此粉體材料，其最大粒徑不超過43nm，平均粒徑約為31nm ；對其進行成分分析，測得各組分的質量百分數分別為3.85% Au,26.52% La2O3^38.89%TiO2 和 30.74% SnO2。
[0026]應用:以此粉體材料作為敏感材料測定空氣中的甲醛和氨氣，線性范圍為甲醛
0.08-54.86mg/m3 和氛氣 0.95-88.10mg/m3,檢出限為甲醒 0.05mg/m3 和苯 0.65mg/m3,其它共存物沒有干擾。
[0027]實施例5[0028]將六水硝酸鑭、七水氯化鑭、四氯化鈦、氯化亞錫和硫酸亞錫共溶于質量分數為10%的異檸檬酸水溶液中，加入適量濃硝酸和氯金酸，在109°C油浴中攪拌回流3小時，去掉回流管，在118°C溫度下加熱揮發5小時，得到粘稠狀混合物，將此粘稠物置于干燥箱內在122°C溫度下干燥7小時，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至298°C，保持此溫度焙燒4小時，冷卻并充分研磨后，再次置于箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至298°C，保持此溫度焙燒5小時，自然冷卻即得Au原子摻雜的由La203、TiO2和SnO2組成的復合氧化物粉體材料。
[0029]分析:用透射電鏡測試此粉體材料，其最大粒徑不超過38nm，平均粒徑約為29nm ；對其進行成分分析，測得各組分的質量百分數分別為4.88% Au,21.91% La203>44.53%TiO2 和 28.68% SnO2。
[0030]應用:以此粉體材料作為敏感材料測定空氣中的甲醛和氨氣，線性范圍為甲醛0.21-104.0 lmg/m3 和氛氣 0.75-63.76mg/m3,檢出限為甲醒 0.1 lmg/m3 和苯 0.40mg/m3,其它共存物沒有干擾。
【權利要求】
1.一種用于同時監測甲醛和氨的復合氧化物敏感材料，其特征是由Au原子摻雜La203、TiO2和SnO2組成的納米粉體材料，其中各組分的質量分數分別為3-5% AuU9-30% La203、33-45% TiO2和24-31 % SnO2，其制備方法是:將易溶于酸性水溶液的鑭鹽、鈦鹽和錫鹽共溶于質量分數為10-15%的異檸檬酸水溶液中，加入適量濃硝酸和氯金酸，在105-110°C油浴中攪拌回流2-4小時，去掉回流管，在110-120°C溫度下加熱揮發4小時以上，得到粘稠狀混合物，將此粘稠物置于干燥箱內在120-130°C溫度下干燥5-8小時，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至290-310°C，保持此溫度焙燒3-5小時，冷卻并充分研磨后，再次置于箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至290-310°C，保持此溫度焙燒5小時，自然冷卻即得Au原子摻雜的由La203、TiO2和SnO2組成的復合氧化物粉體材料。
2.根據權利要求1所述的一種用于同時監測甲醛和氨的復合氧化物敏感材料，其特征是所述的鑭鹽是硝酸鑭、氯化鑭、硫酸鑭和醋酸鑭的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鈦鹽是硫酸鈦、硫酸氧鈦、三氯化鈦和四氯化鈦的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，錫鹽是氯化錫、氯化亞錫、硝酸亞錫和硫酸亞錫的無水物或水合物的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求1所述的用于同時監測甲醛和氨的復合氧化物敏感材料，其特征是所述的納米粉體的粒徑不超過45nm。
【文檔編號】C01G19/02GK103969249SQ201410161389
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月14日 優先權日:2014年4月14日
【發明者】周考文, 肖宇, 趙明航 申請人:北京聯合大學生物化學工程學院