一種二維晶體化合物復合金屬氧化物納米粉體及其制備、應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種二維晶體化合物復合金屬氧化物納米粉體及其制備、應用，屬于納米復合材料領域。一種二維晶體化合物復合金屬氧化物納米粉體的制備方法：配置一定濃度的硝酸鹽溶液，通過MXene飽和吸附，將硝酸鹽均勻負載到MXene上，再通過在氬氣氣氛保護下高溫燒結，使得硝酸鹽分解為相應金屬的氧化物，從而得到MXene復合金屬氧化物納米粉體。本發明的制備方法不需要添加任何催化劑，且MXene飽和吸附硝酸鹽這一過程可以在不同溫度下進行，反應條件溫和，在光催化處理有機污水領域具有良好的應用前景。
【專利說明】一種二維晶體化合物復合金屬氧化物納米粉體及其制備、應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米復合材料【技術領域】，具體涉及一種二維晶體化合物復合金屬氧化物納米粉體及其制備、應用。
【背景技術】
[0002]二維晶體化合物即MXene (其化學式為Mn+1Xn，n=l、2、3，M為早期過渡金屬元素，X為碳或/和氮元素)是一種新型二維過渡金屬碳化物或碳氮化物，具有和石墨烯類似的納米片層結構，且具有優異的穩定性、較高的比表面積以及具有層狀的結構等優點，因此可以為作為納米金屬氧化的一種很好的載體。
[0003]MXene復合金屬氧化物納米粉體，具有優異的催化能力，出眾的電化學和氣敏性能。可被廣泛地應用于光催化、超級電容器、鋰離子電池、傳感器等諸多領域。
[0004]現有技術中研究的工作主要是石墨烯和金屬氧化物的復合，很少研究二維晶體化合物與金屬氧化物的復合。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種二維晶體化合物復合金屬氧化物納米粉體及其制備、應用。
[0006]基于上述目的，本發明采取了如下技術方案:
一種二維晶體化合物復合金屬氧化物納米粉體的制備方法，其特征在于，包括下述步
驟:
(1)將MAX相陶瓷粉末浸沒在4(^七%-5(^七％氫氟酸溶液中，攪拌，離心分離，將所得固體樣品干燥，得到二維晶體化合物；
(2)將硝酸鹽溶解在去離子水中，配制硝酸鹽溶液；
(3)將步驟(1)所得二維晶體化合物分散到步驟(2)硝酸鹽溶液中，攪拌，離心分離，所得固體樣品冷凍干燥；
(4)在氬氣氣氛保護中，將步驟(3)所得試樣加熱至200-50(TC，并在此溫度下保溫
0.5-2h，降至室溫，即得。
[0007]所述硝酸鹽溶液中的硝酸鹽為:硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸鉻、硝酸鈷、硝酸錳或者硝酸鎳，且硝酸鹽溶液的濃度為0.05-0.3mol/L。
[0008]所述步驟(1)中的干燥是指在70— 90°C真空干燥10 — 15h。
[0009]所述步驟(3)中的冷凍干燥是指在_55°C~-75°C冷凍干燥8— 15h。
[0010]所述步驟 (4)采用的加熱方式為管式爐加熱。
[0011]利用上述制備方法制得的二維晶體化合物復合金屬氧化物納米粉體。
[0012]所述二維晶體化合物復合金屬氧化物納米粉體作為光催化劑在光催化降解污水中有機污染物的應用。[0013]本發明二維晶體化合物復合金屬氧化物納米粉體的制備方法不需要添加任何催化劑，且MXene飽和吸附硝酸鹽這一過程可以在不同溫度下進行，反應條件溫和。本發明工藝簡單、成本低廉、無毒環保、無需特殊工藝設備、方便高效、降低能耗，實現了金屬氧化物在MXene表面及層間的均勻負載,該方法可以復合多種金屬氧化物到MXene上。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1和圖2為本發明實施例1制備的二維晶體化合物Ti3C2復合氧化鋅納米粉體的場發射掃描電鏡照片，圖2是圖1的局部放大圖；
圖3和圖4為本發明實施例2制備的二維晶體化合物Ti3C2復合氧化銅納米粉體的場發射掃描電鏡照片，圖4是圖3的局部放大圖；
圖5和圖6為本發明實施例3制備的二維晶體化合物Ti3C2復合氧化錳納米粉體的場發射掃描電鏡照片，圖6是圖5的局部放大圖；
圖7和圖8為本發明實施例4制備的二維晶體化合物Ti3C2復合氧化鉻納米粉體的場發射掃描電鏡照片，圖8是圖7的局部放大圖； 圖9是為樣品al、a2、a3的光催化性能測試結果，對比樣品為相同質量-體積濃度的二維晶體化合物Ti3C2，光催化降解效率采用光照后羅丹明-B平衡濃度(C)與光照前羅丹明B初始濃度(CO)的比值表示。
【具體實施方式】
[0015]實施例1
一種二維晶體化合物復合氧化鋅納米粉體的制備方法，包括如下步驟:
(1)二維晶體化合物Ti3C2 (MXene)的制備
將IOg Ti3AlC2粉末浸沒于IOOmL 49wt% HF溶液中，在室溫下磁力攪拌24h，轉入離心管離心，離心后，吸出上層溶液，加去離子水洗滌后離心，如此反復至離心管中的溶液呈中性，吸出上層溶液，將下層樣品在80°C真空干燥12h，得到二維晶體化合物Ti3C28.9g，Ti3C2的粒徑小于450nm，層間距為20_150nm，層厚度為20_100nm ；
(2)配制硝酸鋅溶液
稱取0.005 mol硝酸鋅溶解在50 mL去離子水中，室溫攪拌,配置成0.1 mol/L的硝酸鋅溶液；
(3)制備吸附有硝酸鋅的二維晶體化合物Ti3C2
將0.5g Ti3C2分散到步驟(2)的硝酸鋅溶液中，室溫攪拌24h，得到吸附硝酸鋅的Ti3C2的混合溶液，以10000轉/分鐘的速度將吸附有硝酸鋅的Ti3C2的混合溶液離心5分鐘，吸出上層溶液，將下層固體在_65°C冷凍干燥8h;
(4)合成二維晶體化合物Ti3C2復合氧化鋅納米粉體
在氬氣氣氛保護中，將步驟(3)所得樣品放入管式爐中，緩慢升溫至500°C保溫0.5h，降至室溫，得到二維晶體化合物Ti3C2復合氧化鋅納米粉體，產物標記為al，其場發射掃描電鏡照片見圖1和圖2，由圖1和圖2可以看出，Ti3C2復合氧化鋅納米粉體顆粒粒徑為50_400nmo
[0016]實施例2一種二維晶體化合物復合氧化銅納米粉體的制備方法，包括如下步驟:
(1)二維晶體化合物Ti3C2 (MXene)的制備
將IOg Ti3AlC2粉末浸沒于IOOmL 49wt% HF溶液中，在室溫下磁力攪拌24h，轉入離心管離心，離心后，吸出上層溶液，加去離子水洗滌后離心，如此反復至離心管中的溶液呈中性，吸出上層溶液，將下層樣品在80°C真空干燥12h，得到二維晶體化合物Ti3C28.9g，Ti3C2的粒徑小于450nm，層間距為20_150nm，層厚度為20_100nm ；
(2)配制硝酸銅溶液
稱取0.005 mol硝酸銅溶解在50 mL去離子水中，室溫攪拌,配置成0.1 mol/L的硝酸銅溶液；
(3)制備吸附有硝酸銅的二維晶體化合物Ti3C2
將0.5g Ti3C2分散到步驟(2)的硝酸銅溶液中，室溫攪拌24h，得到吸附硝酸銅的Ti3C2的混合溶液，以10000轉/分鐘的速度將吸附有硝酸銅的Ti3C2的混合溶液離心5分鐘，吸出上層溶液，將下層固體在_65°C冷凍干燥8h;
(4)合成二維晶體化合物Ti3C2復合氧化銅納米粉體
在氬氣氣氛保護中，將步驟(3)所得樣品放入管式爐中，緩慢升溫至500°C保溫0.5h，降至室溫，得到二維晶體化合物Ti3C2復合氧化銅納米粉體，產物標記為a2，其場發射掃描電鏡照片見圖3和圖4，由圖3和圖4可以看出，Ti3C2復合氧化銅納米粉體顆粒粒徑為50_400nmo
[0017]實施例3
一種二維晶體化合物復合氧化錳納米粉體的制備方法，包括如下步驟:
(1)二維晶體化合物Ti3C2 (MXene)的制備
將IOg Ti3AlC2粉末浸沒于IOOmL 49wt% HF溶液中，在室溫下磁力攪拌24h，轉入離心管離心，離心后，吸出上層溶液，加去離子水洗滌后離心，如此反復至離心管中的溶液呈中性，吸出上層溶液，將下層樣品在80°C真空干燥12h，得到二維晶體化合物Ti3C28.9g，Ti3C2的粒徑小于450nm，層間距為20_150nm，層厚度為20_100nm ；
(2)配制硝酸錳溶液
稱取0.005 mol硝酸猛溶解在50 mL去離子水中，室溫攪拌,配置成0.1 mol/L的硝酸錳溶液；
(3)制備吸附有硝酸錳的二維晶體化合物Ti3C2
將0.5g Ti3C2分散到步驟(2)的硝酸錳溶液中，室溫攪拌24h，得到吸附硝酸錳的Ti3C2的混合溶液，以10000轉/分鐘的速度將吸附有硝酸錳的Ti3C2的混合溶液離心5分鐘，吸出上層溶液，將下層固體在_65°C冷凍干燥8h;
(4)合成二維晶體化合物Ti3C2復合氧化錳納米粉體
在氬氣氣氛保護中，將步驟(3)所得樣品放入管式爐中，緩慢升溫至500°C保溫0.5h，降至室溫，得到二維晶體化合物Ti3C2復合氧化錳納米粉體，產物標記為a3，其場發射掃描電鏡照片見圖5和圖6，由圖5和圖6可以看出，Ti3C2復合氧化錳納米粉體顆粒粒徑為50_400nmo [0018]實施例4
一種二維晶體化合物復合氧化鉻納米粉體的制備方法，包括如下步驟:(1)二維晶體化合物Ti3C2 (MXene)的制備
將IOg Ti3AlC2粉末浸沒于100mL45wt%HF溶液中，在室溫下磁力攪拌12h，轉入離心管離心，離心后，吸出上層溶液，加去離子水洗滌后離心，如此反復至離心管中的溶液呈中性，吸出上層溶液，將下層樣品在80°C真空干燥12h，得到二維晶體化合物Ti3C29.0g, Ti3C2的粒徑小于450nm，層間距在20_150nm，層厚度為20_100nm ；
(2)配制硝酸鉻溶液
稱取0.005mol硝酸鉻溶解在50mL去離子水中，室溫攪拌,配制成0.lmol/L的硝酸鉻溶液；
(3)制備吸附有硝酸鉻的二維晶體化合物Ti3C2
將0.5g Ti3C2分散到步驟(2)的硝酸鉻溶液中，室溫攪拌24h，得到吸附硝酸鉻的Ti3C2的混合溶液，以10000轉/分鐘的速度將吸附有硝酸鉻的Ti3C2的混合溶液離心10分鐘，吸出上層溶液，將下層固體在_75°C冷凍干燥IOh ；
(4)合成二維晶體化合物Ti3C2復合氧化鉻納米粉體
在氬氣氣氛保護中，將步驟(3 )所得樣品放入管式爐中，緩慢升溫至400°C保溫2h，降至室溫，得到二維晶體化合物Ti3C2復合氧化鉻納米粉體，其場發射掃描電鏡照片見圖7和圖8，由圖7和圖8可以看出，Ti3C2復合氧化鉻納米粉體顆粒粒徑為50-400nm。
[0019]實施例5
一種二維晶體化合物復合氧化銅納米粉體的制備方法，包括如下步驟:
(1)二維晶體化合物Ti3C2 (MXene)的制備
將IOg Ti3AlC2粉末浸沒于100mL40wt% HF溶液中，在室溫下磁力攪拌8h，轉入離心管離心，離心后，吸出上層溶液，加去離子水洗滌后離心，如此反復至離心管中的溶液呈中性，吸出上層溶液，將下層樣品在70°C真空干燥15h，得到二維晶體化合物Ti3C28.8g，Ti3C2的粒徑小于450nm，層間距約為20_150nm，層厚度為20_100nm ；
(2)配制硝酸銅溶液
稱取0.015mol硝酸銅溶解在50mL去離子水中，室溫攪拌,配制成0.3mol/L的硝酸銅溶液；
(3)制備吸附有硝酸銅的二維晶體化合物Ti3C2
將0.6g Ti3C2分散到步驟(2)的硝酸銅溶液中，室溫攪拌24h，得到吸附硝酸銅的Ti3C2的混合溶液，以9000轉/分鐘的速度將吸附有硝酸銅的Ti3C2的混合溶液離心10分鐘，吸出上層溶液，將下層固體在_60°C冷凍干燥12h ；
(4)合成二維晶體化合物Ti3C2復合氧化銅納米粉體
在氬氣氣氛保護中，將步驟(3)所得樣品放入管式爐中，緩慢升溫至200°C保溫2h，降至室溫，得到二維晶體化合物Ti3C2復合氧化銅納米粉體。
[0020]實施例6
一種二維晶體化合物復合氧化錳納米粉體的制備方法，包括如下步驟:
(I)二維晶體化合物Ti3C2 (MXene)的制備
將IOg Ti3AlC2粉末浸沒于IOOmL 50wt% HF溶液中，在室溫下磁力攪拌12h，轉入離心管離心，離心后，吸出上層溶液，加去離子水洗滌后離心，如此反復至離心管中的溶液呈中性，吸出上層溶液，將下層樣品在90°C下真空干燥10h，得到二維晶體化合物Ti3C29.0g,Ti3C2的粒徑小于450nm，層間距在20_150nm，層厚度為20_100nm ；
(2)配制硝酸錳溶液
稱取0.005mol硝酸猛溶解在IOOmL去離子水中，室溫攪拌,配制成0.05mol/L的硝酸錳溶液；
(3)制備吸附有硝酸錳的二維晶體化合物Ti3C2
將0.1g Ti3C2分散到步驟(2)的硝酸錳溶液中，室溫攪拌8h，得到吸附硝酸錳的Ti3C2的混合溶液，以10000轉/分鐘的速度將吸附有硝酸錳的Ti3C2的混合溶液離心15分鐘，吸出上層溶液，將下層固體在-55 °C冷凍干燥15h ；
(4)合成二維晶體化合物Ti3C2復合氧化錳納米粉體 在氬氣氣氛保護中，將步驟(3)所得樣品放入管式爐中，緩慢升溫至300°C保溫lh，降至室溫，得到二維晶體化合物Ti3C2復合氧化錳納米粉體。
[0021]MXene> al、a2、a3催化效果的測定:
配制2.0 X 10_5 M的羅丹明B溶液，分別取100 mg所制備的二維晶體化合物Ti3C2(MXene)、二維晶體化合物Ti3C2復合氧化鋅納米粉體、二維晶體化合物Ti3C2復合氧化銅納米粉體和二維晶體化合物Ti3C2復合氧化錳納米粉體超聲分散在100 mL羅丹明B溶液中，置于暗處，磁力攪拌30 min使之達到吸附平衡，然后將溶液放在光催化裝置下進行光催化反應，溫度保持在10°C，每隔5 min取樣離心分離除去催化劑，然后在紫外-可見分光光度計下測量。測量結果見圖9，如圖9所示，在第一個5min內，al、a3的催化效果不如二維晶體化合物Ti3C2,但隨著時間的推移,如15min后，al、a2、a3的催化效率優于二維晶體化合物 Ti3C2。
[0022]最后要說明的是，以上所述僅為本發明的優選實例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進潤飾等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種二維晶體化合物復合金屬氧化物納米粉體的制備方法，其特征在于，包括下述步驟: (1)將MAX相陶瓷粉末浸沒在4(^七%-5(^七％氫氟酸溶液中，攪拌，離心分離，將所得固體樣品干燥，得到二維晶體化合物； (2)將硝酸鹽溶解在去離子水中，配制硝酸鹽溶液； (3)將步驟(1)所得二維晶體化合物分散到步驟(2)硝酸鹽溶液中，攪拌，離心分離，所得固體樣品冷凍干燥； (4)在氬氣氣氛保護中，將步驟(3)所得試樣加熱至200-50(TC，并在此溫度下保溫0.5-2h，降至室溫，即得。
2.根據權利要求1所述的二維晶體化合物復合金屬氧化物納米粉體的制備方法，其特征在于，所述硝酸鹽溶液中的硝酸鹽為:硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸鉻、硝酸鈷、硝酸錳或者硝酸鎳，且硝酸鹽溶液的濃度為0.05-0.3mol/L。
3.根據權利要求1所述的二維晶體化合物復合金屬氧化物納米粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟 (1)中的干燥是指在70— 90°C真空干燥10 — 15h。
4.根據權利要求1所述的二維晶體化合物復合金屬氧化物納米粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的冷凍干燥是指在_55°C~-75°C冷凍干燥8 — 15h。
5.根據權利要求1所述的二維晶體化合物復合金屬氧化物納米粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)采用的加熱方式為管式爐加熱。
6.利用權利要求1至5任一項所述的制備方法制得的二維晶體化合物復合金屬氧化物納米粉體。
7.根據權利要求6所述的二維晶體化合物復合金屬氧化物納米粉體作為光催化劑在光催化降解污水中有機污染物的應用。
【文檔編號】C01B13/14GK103922289SQ201410137498
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月8日 優先權日:2014年4月8日
【發明者】王李波, 高譽鵬, 李正陽, 周愛國, 曹新鑫, 胡前庫 申請人:河南理工大學