一種從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法
【專利摘要】本發明公開了一種從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法，其具體工藝包括四個步驟：調pH值、收集二氧化碳、錳回收反應、回收碳酸錳。本發明屬于節能減排、廢物回收利用及資源化【技術領域】，其工藝原理是利用二氧化碳和廢水中的錳反應，生成碳酸錳沉淀，不僅能同時回收生產廢水中的錳，并實現二氧化碳減排，保護環境。對比傳統工藝，該技術是一種低成本、高性能、高附加值的從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法，處理成本低、處理效果可靠，易推廣；其具有廣闊的市場前景、可觀的經濟效益和社會效益。
【專利說明】一種從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及節能減排、廢物回收利用及資源化【技術領域】，涉及一種從含錳廢水中回收錳的工藝，具體涉及一種從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法。
【背景技術】
[0002]中國的電解錳工業建立于1956年，至今已有50多年的歷史。隨著市場對于金屬錳需求量的增大，以及國內錳礦資源的不斷被發現，中國電解錳工業快速成長。1992年中國電解錳的生產能力僅為4萬t/a。到2012年底，中國電解錳生產能力已經達到200萬t/a。中國已成為世界上電解猛的最大生產國、最大消費國和最大出口國。目前，全國有約150家電解錳企業，廣西電解錳工業發展很快，年產量約占全國的20%。由于電解錳產品的90 % —95%用于鋼鐵工業，是煉鐵和煉鋼過程中的脫氧劑和脫硫劑。鋼鐵工業的發展將對電解錳行業提出更多的需求。預計未來兩年受鋼鐵生產增長的影響，我國電解錳產量將保持15%左右的年增長率。
[0003]傳統的電解錳生產工藝為:以含錳(20%~23%)的碳酸錳礦為原料，經破碎、磨細成礦粉，加入酸浸反應罐中，加硫酸、通入蒸汽加熱，使礦粉中的錳浸取進入溶液，加入適量緩沖劑硫酸銨，并在酸性礦漿中加入二氧化錳粉除鐵，再通入液氨使礦漿成中性(pH ^ 7)，固液分離去除殘渣，往濾液中加入硫化劑除鎳、鈷、鐵等雜質，加入添加劑(Se02)，即得合格電解液。電解時，合格電解液連續不斷地加入電解槽，經通電電解至一定時間(一般為24h)，取出附有電沉積錳的陰極板(同時放入干凈的陰極板，使電解連續進行)，經鈍化、水洗、烘干后，將金屬剝下，即為成品。
[0004]電解錳生產過程中，沖洗陰極板、清洗電解槽等工藝過程排放大量的生產廢水,致使廢水中Mn2+含量達到800~2000mg/L，大大超過《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)中規定的2.0mg/L。電解錳廢水水質復雜，廢水pH值較低，一般在4.5左右，呈酸性；錳以四價錳和二價錳組成，主要以二價錳為主等。廢水中的錳離子可使人產生神經性中毒，高濃度的錳離子嚴重可致人死亡，若不經處理直接將其排放到自然水體中會引起水體的重金屬污染，對人體健康、周圍環境造成嚴重危害，因此必須經過綜合處理，達標排放是我們的當務之急。
[0005]另一方面，電解錳生產過程中，對原料礦酸浸反應時，會產生大量的二氧化碳，每生產It錳，就會產生0.St 二氧化碳。二氧化碳作為主要溫室氣體，造成全球變暖、極端氣候、海平面上升、影響自然生態系統、破壞生物多樣性、物種滅絕等危害，2009年底丹麥哥本哈根會議對于減少二氧化碳的排放顯得更為迫切，隨著2005年中國簽訂的《京都議定書》在2012年的生效，中國將承擔更明確、具體的二氧化碳減排任務。
[0006]對于含錳廢水的處理，傳統的處理方法是加入石灰溶液，使Mn(II)生成沉淀后除去，產生的污泥采用板式壓濾機脫水并進行無害化處理。這種方法產生的污泥量大，不但費用高，而且廢水中的錳難以得到有效回收。近來，對于含錳及同類型重金屬廢水的處理，研究較多的是采用膜分離法。膜分離技術是通過利用特殊的有機高分子或無機材料制成的膜對混合物中各組分的選擇滲透作用的差異，以外界能量或化學位差為推動力對雙組分或多組分液體進行分離、分級、提純和富積的技術，在污水深度處理中應用較為廣泛的主要是微濾(MF)、超濾(UF)、電滲析、納濾以及反滲透等。由于膜分離法所采用的膜容易污染、運行費用較高，投資費用也較高，所以限制了該技術在工業上的應用。
[0007]生產中大量的二氧化碳主要來源于制液工序上，大部分都是直接排放大氣，或者只是用傳統的處理方法將二氧化碳廢氣通入盛有堿液的凈化塔，與堿液反應生成相應的鹽，或者直接向廢水中投入生石灰，生成難溶于水的氫氧化錳，以此來回收二氧化碳廢氣，不僅造成了大氣污染、資源浪費，還增加了更多后期處理的難題。
[0008]因此，如何高效的處理含錳廢水和大量的二氧化碳氣體，減少環境污染和對人類的危害，并對錳進行有效回收降低資源浪費是勢在必行。
【發明內容】
[0009]為了解決以上技術問題，本發明提供了一種全新的從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法，此方法的不僅有效回收錳離子，且高效回收和利用二氧化碳，其工藝原理是利用二氧化碳和廢水中的錳反應，生成碳酸錳沉淀。
[0010]本發明的技術方案為:
[0011]一種從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法，包括以下步驟:
[0012]第一步，調pH值:將所述電解錳廠廢水放入pH調整池中，并加入濃度為5%_10%氫氧化鈉溶液，調節pH值至9.3~9.7 ;
[0013]加入該濃度的強堿氫氧化鈉能很好的將呈酸性的廢水調節至堿性，調節pH值至
9.3~9.7，是為下一步更高的錳回收率做好準備。
[0014]第二步，收集二氧化碳:在電解錳廠生產過程中，將原料礦酸浸反應所產生二氧化碳貯存收集于二氧化碳儲罐；
[0015]第三步，錳回收反應:將所收集到的二氧化碳通過鼓風機進入氣液反應池，與第一步調好PH值的廢水反應，其中二氧化碳與所述廢水的氣液比為40:1~100:lml/g ；
[0016]第四步，回收碳酸錳:氣液反應后進入沉淀池，固液分離，回收碳酸錳，回用于生產。
[0017]作為本發明進一步優選方案，所述第二步中原料礦酸浸反應收集濃度為10%~20%的二氧化碳分壓氣體。將上述濃度的二氧化碳通過鼓風機進入反應池，該濃度的二氧化碳能更好的與含錳廢水充分反應，為得到純度高的碳酸錳做充分的準備。
[0018]進一步地，所述第三步中反應時間為60~80min。反應時間的限定，氣液反應更充分完全。
[0019]其中主要反應方程式為:MnS04+C02+2Na0H=MnC03+Na2S04+H20
[0020]本發明的有益效果為:
[0021](I)本發明的技術方案，從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法能同時回收生產廢水中的錳，并能利用原料礦酸浸反應所產生的二氧化碳，實現二氧化碳減排。本發明所提供從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法，回收的二氧化碳回用于與廢水反應中，得到高純度的碳酸錳，因此處理成本低、處理效果可靠，易推廣。該技術能提供一種低成本、高性能、高附加值的從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法，其具有廣闊的市場前景、可觀的經濟效益和社會效益。
[0022](2)本發明從電解錳廠廢水中回收的錳離子均以碳酸錳的形式存在，調節含錳廢水PH值后與電解錳工藝產生的二氧化碳反應充分，得到純度極高的碳酸錳，不僅提高資源利用率，還保護環境。
[0023](3)發明人通過實驗得到:pH調節值為9.3~9.7，錳的回收率可達98%以上，若pH調節值為7.0~8.0時，錳的回收率不到50%，因此設定pH值對錳離子的回收提供良好的反應環境。設定氣液比為40:1~100: lml/g，可以針對廢水中錳離子濃度更寬泛的波動，對較寬泛的錳離子范圍的廢水都具有較好的處理效果。
[0024](4)固液分離后，液相可進一步處理或回用，達到循環利用。
[0025](5)該工藝及流程緊湊、操作方便，易于實現工業化應用。本發明所選用裝置可以實現設備化、減少占地和節省能耗，使基建費用大大降低；同時，對電解錳廢水的錳回收處理易于實現自動化控制，人員操作簡便，有很好的工業化應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1為本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0027]電解錳生產過程中，沖洗陰極板、清洗電解槽等工藝過程排放大量的生產廢水,致使廢水中Mn2+含量達到800~2000mg/L，大大超過《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)中規定的2.0mg/L。因此，以下實施例的技術方案均處理錳離子濃度為800~2000mg/L、pH值為6.0~7.0、氨氮濃度為1000~2000mg/L的電解錳生產廢水。
[0028]實施例1`
[0029]處理對象:某電解錳廠所排放綜合廢水I。
[0030]實施過程:該廢水錳離子濃度為2000mg/L，pH值為6.2，氨氮濃度為1800mg/L，通過加入10%氫氧化鈉溶液將電解錳生產廢水pH值調節至9.7 ;同時將電解錳廠生產過程中原料礦酸浸反應所產生二氧化碳貯存收集于二氧化碳儲罐，濃度為19%的二氧化碳分壓氣體；然后將所貯存二氧化碳加入氣液反應池，與調節PH后的含錳廢水反應，生成碳酸錳；二氧化碳與含猛廢水的氣液比為100: lml/g,反應時間為80min ;最后將混合液沉淀，固液分離，回收碳酸錳，回用于生產。
[0031]實施結果:廢水中錳的回收率在98%以上，反應后廢水pH在7.0左右。回收后對沉淀物進行X射線衍射分析，碳酸錳純度接近100%，可回用于電解錳生產過程。經計算，對于該廢水，每噸廢水可以回收得到4.1千克碳酸錳(約1000元/t)，并減排二氧化碳1.8千克。廢水經過工藝處理后，Mn2+的濃度為0.8~1.2mg/L,符合排放標準。
[0032]實施例2
[0033]處理對象:某電解錳廠所排放綜合廢水2。
[0034]實施過程:該廢水錳離子濃度為900mg/L，pH值為6.5，氨氮濃度為1200mg/L，通過加入8%氫氧化鈉溶液將電解錳生產廢水pH值調節至9.5 ;同時將電解錳廠生產過程中原料礦酸浸反應所產生二氧化碳貯存收集于二氧化碳儲罐，濃度為15%的二氧化碳分壓氣體；然后將所貯存二氧化碳加入氣液反應池，與調節PH后的含錳廢水反應，生成碳酸錳；二氧化碳與含猛廢水的氣液比為45: lml/g,反應時間為60min ;最后將混合液沉淀，固液分離，回收碳酸錳，回用于生產。
[0035]實施結果:廢水中錳的回收率在98%以上，反應后廢水pH在7.0左右。回收后對沉淀物進行X射線衍射分析，碳酸錳純度接近100%，可回用于電解錳生產過程。經計算，對于該廢水，每噸廢水可以回收得到1.85千克碳酸錳(約1000元/t)，并減排二氧化碳0.7千克。廢水經過工藝處理后，Mn2+的濃度為1.0~1.5mg/L,符合排放標準。
[0036]實施例3
[0037]處理對象:某電解錳廠所排放綜合廢水3。
[0038]實施過程:該廢水錳離子濃度為1300mg/L，pH值為6.6，氨氮濃度為1000mg/L，通過加入7%氫氧化鈉溶液將電解錳生產廢水pH值調節至9.4 ;同時將電解錳廠生產過程中原料礦酸浸反應所產生二氧化碳貯存收集于二氧化碳儲罐，濃度為16%的二氧化碳分壓氣體；然后將所貯存二氧化碳加入氣液反應池，與調節PH后的含錳廢水反應，生成碳酸錳；二氧化碳與含猛廢水的氣液比為60: lml/g,反應時間為65min ;最后將混合液沉淀，固液分離，回收碳酸錳，回用于生產。
[0039]實施結果:廢水中錳的回收率在98%以上，反應后廢水pH在7.0左右。回收后對沉淀物進行X射線衍射分析，碳酸錳純度接近100%，可回用于電解錳生產過程。經計算，對于該廢水，每噸廢水可以回收得到2.7千克碳酸錳(約1000元/t)，并減排二氧化碳1.1千克。廢水經過工藝處理后，Mn2+的濃度為0.9~1.2mg/L,符合排放標準。
[0040]實施例4
[0041 ] 處理對象:某 電解錳廠所排放綜合廢水4。
[0042]實施過程:該廢水錳離子濃度為1600mg/L，pH值為6.8，氨氮濃度為1500mg/L，通過加入6%氫氧化鈉溶液將電解錳生產廢水pH值調節至9.6 ;同時將電解錳廠生產過程中原料礦酸浸反應所產生二氧化碳貯存收集于二氧化碳儲罐，濃度為15%的二氧化碳分壓氣體；然后將所貯存二氧化碳加入氣液反應池，與調節PH后的含錳廢水反應，生成碳酸錳；二氧化碳與含猛廢水的氣液比為80: lml/g,反應時間為70min ;最后將混合液沉淀，固液分離，回收碳酸錳，回用于生產。
[0043]實施結果:廢水中錳的回收率在98%以上，反應后廢水pH在7.0左右。回收后對沉淀物進行X射線衍射分析，碳酸錳純度接近100%，可回用于電解錳生產過程。經計算，對于該廢水，每噸廢水可以回收得到3.2千克碳酸錳(約1000元/t)，并減排二氧化碳1.6千克。廢水經過工藝處理后，Mn2+的濃度為1.2~1.4mg/L,符合排放標準。
[0044]實施例5
[0045]處理對象:某電解錳廠所排放綜合廢水5。
[0046]實施過程:該廢水錳離子濃度為800mg/L，pH值為6.6，氨氮濃度為1000mg/L，通過加入5%氫氧化鈉溶液將電解錳生產廢水pH值調節至9.3 ;同時將電解錳廠生產過程中原料礦酸浸反應所產生二氧化碳貯存收集于二氧化碳儲罐，濃度為10%的二氧化碳分壓氣體；然后將所貯存二氧化碳加入氣液反應池，與調節PH后的含錳廢水反應，生成碳酸錳；二氧化碳與含猛廢水的氣液比為40: lml/g,反應時間為60min ;最后將混合液沉淀，固液分離，回收碳酸錳，回用于生產。
[0047]實施結果:廢水中錳的回收率在98%以上，反應后廢水pH在7.0左右。回收后對沉淀物進行X射線衍射分析，碳酸錳純度接近100%，可回用于電解錳生產過程。經計算，對于該廢水，每噸廢水可以回收得到0.5千克碳酸錳(約1000元/t)，并減排二氧化碳1.75千克。廢水經過工藝處理后，Mn2+的濃度為1.2~1.5mg/L,符合排放標準。
[0048]根據上述實施例每噸廢水反應后得到的實驗數據統計如表1:
[0049]表1每噸廢水反應后的實驗結果
[0050]
【權利要求】
1.一種從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法，其特征在于包括以下步驟: 第一步，調PH值:將所述電解錳廠廢水放入pH調整池中，并加入5%-10%濃度的氫氧化鈉溶液，調節pH值至9.3~9.7 ; 第二步，收集二氧化碳:在電解錳廠生產過程中，將原料礦酸浸反應所產生二氧化碳貯存收集于二氧化碳儲罐； 第三步，錳回收反應:將所收集到的二氧化碳加入通過鼓風機進入氣液反應池，與第一步調好PH值的廢水反應，其中二氧化碳與所述廢水的氣液比為40:1~100:1 ml/g ； 第四步，回收碳酸錳:氣液反應后進入沉淀池，固液分離，回收碳酸錳，回用于生產。
2.根據權利要求1所述的從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法，其特征在于:所述第二步中原料礦酸浸反應收集濃度為10%~20%的二氧化碳分壓氣體。
3.根據權利要求1所述的從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法，其特征在于:所述第三步中反應時間為60~80 min。
【文檔編號】C01G45/00GK103864149SQ201410104888
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月20日 優先權日:2014年3月20日
【發明者】杜冬云, 葉恒朋, 馬長城, 明憲權, 黎貴亮, 陳南雄 申請人:中信大錳礦業有限責任公司大新錳礦分公司, 中南民族大學