利用濕法磷酸液相中的氟制備氟化鉀的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用濕法磷酸液相中的氟制備氟化鉀的方法，包括如下步驟：a、使用的原料是將濕法磷酸液相中的氟脫氟以制得氟硅酸鉀；b、將步驟a的氟硅酸鉀與水配制混合成懸濁液，向所得懸濁液中緩慢加入氫氧化鉀水溶液進行反應(yīng)，靜置、過濾，得到粗氟化鉀溶液；c、將步驟b分離得到的粗氟化鉀溶液，再向其溶液中加入氟硅酸調(diào)節(jié)pH，靜置、過濾，得到精制的氟化鉀溶液；d、將步驟c得到的精制氟化鉀溶液經(jīng)濃縮干燥制得無水氟化鉀。采用本發(fā)明的方法能有效提高以濕法磷酸液相中的氟制備工業(yè)級氟化鉀產(chǎn)品的純度，氟化鉀的收率為90%-95%。本發(fā)明操作方便，利于工業(yè)化操作；同時，有利于綜合利用磷礦中的氟資源。
【專利說明】利用濕法磷酸液相中的氟制備氟化鉀的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于濕法磷酸綜合利用生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種利用濕法磷酸液相中的氟制備氟化鉀的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氟化鉀是一種重要的無機氟化物，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、化工、金屬冶煉、金屬表面處理等方面，用于玻璃雕刻、食物防腐、電鍍，還可用作焊接助熔劑、殺蟲劑、有機化合物的氟化劑、催化劑、吸收劑(吸收HF和水分)及含氟食鹽等，也是制取氟化氫鉀的重要原料。
[0003]目前，作為我國氟化工最主要氟來 源的螢石，由于可開采儲量逐漸減少，螢石資源日益枯竭，近年來，我國對螢石的開采和以螢石為原料生產(chǎn)無水氟化氫進行了嚴格的限制，因而氟化工行業(yè)亟需找到新的氟來源。除螢石之外，氟在自然界以另一種存在形式伴生于磷礦石中。據(jù)報道，世界上磷礦石儲量約600億噸，我國磷礦資源儲量約150億噸，世界上氟儲量的80%以上都伴生在磷礦石中。盡管磷礦石中含氟量通常在2% — 3%,但由于其儲量巨大，使得從磷礦石中回收氟成為前景廣闊的氟資源來源方式。
[0004]用鹽酸、硫酸、硝酸分解磷礦生產(chǎn)磷酸的方法統(tǒng)稱為濕法磷酸，而用硫酸分解磷礦是生產(chǎn)濕法磷酸最基本的方法。目前，國內(nèi)回收磷礦中的氟主要是在硫酸分解磷礦生產(chǎn)濕法磷酸時用水吸收含氟氣體，制備氟硅酸或氟硅酸鈉。但該氣相的氟回收是非常有限的，僅有約四分之一的氟從氣相中逸出，還有約四分之三的氟并沒有以氣體的形式逸出，而是主要以氫氟酸和氟硅酸的形式存在于濕法磷酸液相中，回收這一部分的氟既為濕法磷酸除去了雜質(zhì)，也創(chuàng)造了社會和經(jīng)濟效益。
[0005]在我國，針對濕法磷酸液相中的氟大多著眼于如何有效脫除氟，如采用鈉鹽為脫氟劑，其主要目的是為了提高濕法磷酸的品質(zhì)，減少濕法磷酸中雜質(zhì)的含量，也文獻報道將濕法磷酸液相中的氟制成氟硅酸鈉或氟硅酸鉀等初級產(chǎn)品，也有嘗試將氟硅酸鈉或氟硅酸鉀通過一次堿化、一次過濾、一次濃縮等步驟進一步加工制成氟化鈉或氟化鉀，由于制備工藝的不同，氟化鹽產(chǎn)品雜質(zhì)含量過高，產(chǎn)品純度在93%~97%，難以達到HG/T2829-2008標(biāo)準(zhǔn)中的合格品標(biāo)準(zhǔn)。
[0006]本發(fā)明旨在以濕法磷酸液相中的氟生產(chǎn)氟硅酸鉀的同時，以氟硅酸鉀生產(chǎn)高純度的氟化鉀。
[0007]由濕法磷酸液相中的氟制備氟化鉀，為不引入新的雜質(zhì)和影響濕法磷酸的后續(xù)凈化利用，采用硫酸鉀進行脫氟。在采用硫酸鉀脫氟時，制得的中間產(chǎn)物氟硅酸鉀含有非水溶性的金屬和非金屬雜質(zhì)，導(dǎo)致最終的氟化鉀產(chǎn)品雜質(zhì)含量過高而影響了氟化鉀純度，達不到工業(yè)無水氟化鉀產(chǎn)品質(zhì)量要求。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種利用濕法磷酸液相中的氟制備氟化鉀的方法，以提高濕法磷酸液相中的氟生產(chǎn)的氟化鉀的純度，克服以濕法磷酸液相中的氟為原料生產(chǎn)氟化鉀而導(dǎo)致氟化鉀產(chǎn)品中雜質(zhì)含量過高的問題。
[0009]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:利用濕法磷酸液相中的氟制備氟化鉀的方法，其特征在于包括如下步驟:
[0010]a、使用的原料是將濕法磷酸液相中的氟脫氟以制得氟硅酸鉀；所述氟硅酸鉀純度按重量百分比計95% - 99% ；
[0011]b、將步驟a的氟硅酸鉀與水配制混合成懸濁液，其中，氟硅酸鉀與水的質(zhì)量比為1:3~1:10，向所得懸濁液中緩慢加入質(zhì)量濃度為10%~20%氫氧化鉀水溶液進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為95~100°C，靜置、過濾，得到粗氟化鉀溶液，所述氫氧化鉀與氟硅酸鉀的摩爾比為 4.2:1 ~4.4:1 ;
[0012]C、將步驟b分離得到的粗氟化鉀溶液，再向其溶液中加入氟硅酸調(diào)節(jié)pH，靜置、過濾，得到精制的氟化鉀溶液；
[0013]d、將步驟c得到的精制氟化鉀溶液經(jīng)濃縮干燥制得無水氟化鉀；其中，濃縮干燥時的溫度為150~300°C。
[0014]按上述方案，步驟c所述氟硅酸質(zhì)量濃度為1%~10%。
[0015]按上述方案，步驟c加入氟硅酸后pH控制在7.7~8。
[0016]按上述方案，步驟c靜置時間為3~5h。
[0017]生成的粗氟化鉀溶液含有多種雜質(zhì)，如Al鹽，少量未反應(yīng)完的Κ0Η，少量的Si032_鹽等，往粗氟化鉀溶液中緩慢加入氟硅酸溶液調(diào)節(jié)pH，主要可能發(fā)生的反應(yīng)方程式如下:
[0018]AlO2+H++H20 — Al (OH) 3 I
[0019]SiO廣+Η.— SiO2 I +H2O
[0020]K0H+H2SiF6 — K2SiF6 丨 +H2O
[0021]Al 鹽、Si032_ 鹽和 KOH 可分別生成 Al (OH) 3、SiO2 和 K2SiF6 而去除。
[0022]同時加入氟硅酸后，由于溶液pH的降低,SiO2的溶解度會降低，進一步降低了產(chǎn)品中SiO2的含量。
[0023]本發(fā)明的有益效果是:
[0024]采用本發(fā)明的方法能有效提高以濕法磷酸液相中的氟制備工業(yè)級氟化鉀產(chǎn)品的純度，氟化鉀的收率為90%-95%。本發(fā)明操作方便,利于工業(yè)化操作；同時,有利于綜合利用磷礦中的氟資源，實現(xiàn)了對濕法磷酸液相中氟的高效利用，延伸了磷礦資源開發(fā)利用的產(chǎn)業(yè)鏈。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不能作為對本發(fā)明的限定。
[0026]實施例1
[0027]向含氟質(zhì)量濃度為0.9%的濕法磷酸中加入磷酸質(zhì)量0.4%的SiO2,以氟計1.2倍用量的K2SO4,常溫攪拌反應(yīng)I~2h。過濾，將濾餅干燥，得到質(zhì)量濃度為98.54%氟硅酸鉀。
[0028]實 施例2
[0029]氟硅酸鉀制備方法同實施例1。將所得的氟硅酸鉀與水配制混合成懸濁液，氟硅酸鉀與水的質(zhì)量比為1:5，向所得懸濁液中緩慢加入質(zhì)量濃度為10%氫氧化鉀水溶液進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為98°C，氫氧化鉀與氟硅酸鉀的摩爾比為4.28:1反應(yīng)混合物經(jīng)靜置、過濾，分離得到質(zhì)量濃度為7.5%的粗氟化鉀溶液和二氧化硅濾餅。
[0030]實施例3
[0031]氟硅酸鉀的制備同實施例1。粗氟化鉀溶液同實施例2。
[0032]向質(zhì)量濃度為7.5%的粗氟化鉀溶液中緩慢均勻加入質(zhì)量濃度為1%的氟硅酸溶液，控制PH終點為7.76，靜置沉淀3h，再分離得到除雜后的氟化鉀溶液，再在200°C下濃縮干燥制得無水氟化鉀，經(jīng)測定其純度為99.13%，氯化物含量為0.06%，水分含量為0.16%，游離酸含量為0.03%，硫酸鹽含量為0.1%，硅酸鹽含量為0.02%。氟化鉀的收率為94.24%。
[0033]實施例4
[0034]氟硅酸鉀的制備同實施例1。粗氟化鉀溶液同實施例2。
[0035]向質(zhì)量濃度為7.5%的粗氟化鉀溶液中緩慢均勻加入質(zhì)量濃度為5%的氟硅酸溶液，控制PH終點為7.84，靜置沉淀4h，再分離得到除雜后的氟化鉀溶液，再在250°C下濃縮干燥制得無水氟化鉀產(chǎn)品，經(jīng)測定其純度為99.02%,氯化物含量為0.056%,水分含量為
0.22%，游離酸含量為0.07%，硫酸鹽含量為0.12%，硅酸鹽含量為0.018%。氟化鉀的收率為91.39%ο
[0036]實施例5
[0037]氟硅酸鉀的制備同實施例1。粗氟化鉀溶液同實施例2。
[0038]向質(zhì)量濃度為7.5%的粗氟化鉀溶液中緩慢均勻加入質(zhì)量濃度為10%的氟硅酸溶液，控制PH終點為7.93，靜置沉淀5h，再分離得到除雜后的氟化鉀溶液，再在150°C下濃縮干燥制得無水氟化鉀，經(jīng)測定其純度為98.75%，氯化物含量為0.042%，水分含量為0.13%，游離酸含量為0.03%，硫酸鹽含量為0.16%，硅酸鹽含量為0.021%。氟化鉀的收率為92.04%。
[0039]對比實施例6
[0040]氟硅酸鉀的制備同實施例1。粗氟化鉀溶液的制備同實施例2。
[0041]將質(zhì)量濃度為7.5%的粗氟化鉀溶液在150°C下濃縮干燥制得無水氟化鉀。經(jīng)測定其純度為96.87%，Al、Fe總含量為1.02%, SiO2含量為0.62%。氟化鉀的收率為92.2%。
[0042]以上實例說明，本方法能有效去除氟化鉀中的雜質(zhì)，提高無水氟化鉀的純度，本方法生產(chǎn)的氟化鉀達到工業(yè)無水氟化鉀的要求，具體指標(biāo)如下:
[0043]氟化鉀產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果
[0044]
【權(quán)利要求】
1.利用濕法磷酸液相中的氟制備氟化鉀的方法，其特征在于包括如下步驟: a、使用的原料是將濕法磷酸液相中的氟脫氟以制得氟硅酸鉀；所述氟硅酸鉀純度按重量百分比計95% — 99% ； b、將步驟a的氟硅酸鉀與水配制混合成懸濁液，其中，氟硅酸鉀與水的質(zhì)量比為1:3~1:10，向所得懸濁液中緩慢加入質(zhì)量濃度為10%~20%氫氧化鉀水溶液進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為95~100°C，靜置、過濾，得到粗氟化鉀溶液，所述氫氧化鉀與氟硅酸鉀的摩爾比為4.2:I ~4.4:1 ; C、將步驟b分離得到的粗氟化鉀溶液，再向其溶液中加入氟硅酸調(diào)節(jié)pH，靜置、過濾，得到精制的氟化鉀溶液； d、將步驟c得到的精制氟化鉀溶液經(jīng)濃縮干燥制得無水氟化鉀；其中，濃縮干燥時的溫度為150~300°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用濕法磷酸液相中的氟制備氟化鉀的方法，其特征在于:步驟c所述氟硅酸質(zhì)量濃度為1%~10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述利用濕法磷酸液相中的氟制備氟化鉀的方法，其特征在于:步驟c加入氟硅酸后pH控制在7.7~8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述利用濕法磷酸液相中的氟制備氟化鉀的方法，其特征在于:步驟c靜置時間為3~5h。
【文檔編號】C01D3/14GK103991882SQ201410094916
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月14日
【發(fā)明者】丁一剛, 張奇, 龍秉文, 吳元欣, 何俊, 張莉, 鄧伏禮, 劉生鵬 申請人:武漢工程大學(xué), 湖北祥云(集團)化工股份有限公司