利用低品位巖鹽或芒硝礦藏的硫酸鈉轉化制備純堿的方法
【專利摘要】利用氨堿工藝副產的制堿廢液來開采低品位巖鹽礦藏和/或低品位芒硝礦藏，將礦藏中的硫酸鈉轉化為氯化鈉制堿的方法，包括：將制堿廢液注入這些礦藏的井下溶腔中，讓制堿廢液中的氯化鈣與低品位巖鹽礦藏和/或低品位芒硝礦藏中的硫酸鈉發生化學反應，硫酸鈉轉化為制堿需要的氯化鈉并且氯化鈉作為鹵水被開采出來用于制堿，而反應生成的硫酸鈣沉降后儲存在井下溶腔中，其中低品位巖鹽礦藏是鹽硝聯產工藝棄采的低品位巖鹽礦藏資源，通過淡水注入該礦藏的礦井中所開采的鹵水中含有Na2SO4：30-100g/L，NaCl：290-220g/L；低品位芒硝礦藏是硝鹽聯產工藝棄采的低品位芒硝礦藏資源，通過淡水注入該礦藏的礦井中所開采的硝水含有Na2SO4：200-100g/L，NaCl：120-220g/L；制堿廢液含有CaCl2：95-115g/L；NaCl：45-56g/L。
【專利說明】利用低品位巖鹽或芒硝礦藏的硫酸鈉轉化制備純堿的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于采礦、制鹽、制堿工業等化工【技術領域】。更具體地說，本發明涉及利用低品位巖鹽或低品位芒硝礦藏的硫酸鈉轉化制備純堿的方法。
【背景技術】
[0002]首先，鹽(NaCl)是百姓日常生活的必備品，也是兩堿等化工行業的基礎原料。鹽的生產主要分為海鹽和井礦鹽，近年來，由于大量的海鹽灘涂資源被征用，海鹽生產不斷萎縮，而井礦鹽行業隨著巖鹽礦藏資源的不斷發現而快速發展，井礦鹽產量已超過海鹽，占全國產鹽總量的比例接近50%。我國井礦鹽生產技術是從上世紀50年代開始從國外引進的，特別是近幾年來，通過引進消化國外先進的制鹽工藝，國內的制鹽技術水平得到了很大的提高，基本達到世界先進水平，但部分企業存在生產管理水平低，能耗及生產成本高，巖鹽資源綜合利用率低等。
[0003]現有技術中典型的硫酸鈉型井礦鹽生產工藝過程如附圖1中所示。
[0004]鹽硝聯產能耗較高，一般來說，得到的飽和鹵水中硫酸鈉含量在30g/L以下采用該工藝經濟性較好。
[0005]當采鹵得到的飽和鹵水中硫酸鈉含量高于30g/L的巖鹽礦藏資源，采用鹽硝聯產工藝經濟性較差。大部分企業棄采這種資源(鹵水中硫酸鈉含量高于30g/L)。該類資源為低品位巖鹽礦藏資源。
[0006]其次，元明粉(化學名稱是無水硫酸鈉)是很重要的基本化工原料，用途十分廣泛，在國民經濟中占有重要地位。主要用于制造硫化鈉、紙漿、玻璃、水玻璃、瓷釉、群青、維倫、染料、合成洗滌劑等，也可用作緩瀉劑和鋇鹽中毒的解毒劑。
[0007]芒硝礦藏資源是生產元明粉的主要原料，芒硝礦藏資源中硫酸鈉品位較高時(采鹵得到的硝水中硫酸鈉含量高于300g/L)，采用多效蒸發工藝制取元明粉，當伴生氯化鈉較多(采鹵得到的硝水中氯化鈉含量30_100g/L)，采用硝鹽聯產工藝制取元明粉，副產氯化鈉。現有技術中利用芒硝礦藏資源生產元明粉的工藝流程參見附圖2。
[0008]當采鹵得到的硝水中氯化鈉高于120g/L，硫酸鈉低于200g/L，采用硝鹽聯產工藝制取元明粉經濟性較差。大部分企業棄采這種資源(硝水中氯化鈉含量高于120g/L)。該類資源為低品位芒硝礦藏資源。
[0009]再次，純堿工業是化學工業的基礎部門之一，被稱為工業之母，在國民經濟中占有十分重要的地位。世界純堿生產工藝主要有氨堿工藝、聯堿工藝以及天然堿生產工藝，從世界范圍來說，應用多且生產規模大的化學合成制堿工藝為氨堿法。現有技術中典型的氨堿法制堿工藝過程如圖3所示。
[0010]氨堿法生產純堿為比利時人蘇爾維首創，故也稱蘇爾維制堿法，至今已有百余年的歷史，其工藝成熟可靠，產品質量優異，且該工藝無需配套合成氨裝置，具有工藝路線短，常溫常壓生產，工藝過程控制方便、單一，運行安全穩妥可靠等優勢。但存在的缺點是:1、固體鹽制堿，原料鹽利用率低，生產成本增加；2、產生大量的蒸餾廢液、廢渣需要排放，污染環境。到目前為止制堿廢液、廢渣利用率較低，一般廢液都是采用外排方法，易污染水源；廢渣大多采取露天堆放方式處理，場地需求大，浪費土地資源，處理不當易也會造成環境污染。因此，世界上大多氨堿企業建設在海邊或人煙稀少的荒蕪地區。近年來隨著環保的壓力加大，氨堿法的應用與發展受到一定限制和制約。所以蒸餾廢液、廢渣綜合利用處理一直是困擾氨堿企業的技術難題。
[0011]氨堿法每生產I噸純堿將產生300— 350kg的廢渣(干基)，主要含碳酸鈣、氫氧化鎂、氧化鈣等，目前氨堿企業一般都是采用外排堆放或傾倒遠海的方法處理廢渣。而氨堿法每生產It純堿會產生8 — IOm3的廢液，其大致成份為:CaCl295— 115g/L ;NaC145_56g/L (或50 — 51g/L)。就氨堿廢液利用處理而言，目前世界范圍內的氨堿企業大多是采用外排方式處理，即:首先采取措施調節氨堿廢液的PH值，達到標準后對外排放。雖然目前環保要求中還沒有氨堿廢液中氯化鈣、氯化鈉限排指標，但大量的含鹽量較高的氨堿廢液地排放還是會對環境和生態造成影響，另外，大量的NaCUCaCl2等隨廢液排放，造成了鹽、鈣尤其是水資源的浪費，而且不符合現代化企業的要求。因此，世界上各氨堿企業紛紛研究開發氨堿廢液利用技術，目前已經開發并得到應用的技術有:
[0012]一、氨堿廢液經過灘地日曬蒸發水分，大部分NaCl被結晶析出，再將復曬后母液移到室內加熱蒸發、冷卻結晶，生產鈣片(CaCl2 *2H20)。如連云港堿廠的部分廢液就是這樣處理的，先在金橋公司臺北鹽場灘地日曬蒸發制鹽，制鹽后的母液出售給制鈣廠生產鈣片。
[0013]二、氨堿廢液經過灘地日曬蒸發水份，接近飽和時，采用真空制鹽方法，在室內加熱蒸發制鹽后，再供制鈣工序生產鈣片。目前采用該工藝路線山東海化股份公司氯化鈣廠，產能已達到45萬噸鈣片。
[0014]三、氨堿廢液直接采用真空制鹽方法，在室內加熱蒸發制鹽后，再供制鈣工序生產鈣片。采用該工藝路線是青島堿業、天津堿廠等，但經濟效益差。
[0015]由于需要處理 的氨堿廢液數量巨大，加上環境條件的制約，以及處理利用成本的限制，因此，雖然上述技術得到一定的應用，但處理利用氨堿廢液數量微不足道，大部分氨堿廢液還是被排放掉。
[0016]從上面的介紹可以得到:1、純堿廠和井礦鹽企業的生產工藝相互獨立，物料及能量流程不相聯系，自成體系，兩種生產技術優勢得不到完全發揮；2、這兩生產工藝都將產生負面效益，即:純堿廠能產生大量的廢液廢渣，井礦鹽生產會留下大量的廢棄的地下鹽腔，存在著較大環保和地質隱患，而且靠它們自身的條件，獨自無法解決這些難題。
[0017]最后，江蘇井神鹽化股份有限公司、江蘇省制鹽工業研究所通過對氨堿生產工藝和井礦鹽生產工藝進行研究，發明了氨堿法與井礦鹽生產相結合的“利用井礦鹽的鹽、堿和鈣聯合循環生產工藝”的專利技術(專利號:ZL201110006672.X)(見圖4)，該工藝是以井礦鹽開采為基礎，以氨堿工藝為主體，輔助制鹽(含鹵水精制)、制鈣工藝。該工藝使用鹵水直接制堿，實現節能降耗，降低生產成本；制堿廢液有兩種利用途徑:1)按一定比例與水摻兌后采鹵，運用CaCl2與溶解后Na2SO4反應生成CaSO4沉淀的機理，降低了鹵水中硫酸根離子的含量，得到低硝齒7欠，經精制后用于齒水制堿、真空制鹽，使用低硝齒水有利于這些企業的節能降耗，這樣氨堿廢液中CaCl2和NaCl得到了充分的回收利用，提高了礦鹽開采利用率。2)利用制堿廢液直接采鹵，得到高鈣鹵水(氯化鈣含量較高而氯化鈉飽和的鹵水，下同)后，運用蒸發結晶工藝，實現鹽鈣聯產，得到氯化鈉和二水氯化鈣兩種符合國家標準的固體產品，根據市場需要，該工藝還可生產液體鈣(氯化鈣含量在22-43%)產品。而制堿產生的堿渣(含制堿制鹽產生的鹽泥，下同)注入礦鹽采鹵后所形成的溶腔，進行地下充填和固結，從而解決堿渣處理的難題，在地下鹽腔得到有效使用的同時，還能有效地抑制地質災害的發生。因此，該工藝成功地將氨堿法制堿與井礦鹽生產有機結合，利用井礦鹽生產的特點，成功解決了氨堿生產中廢液廢渣處理的重大技術難題，同時有效防止因地下鹽腔存在而產生的地質隱患，使得兩工藝優勢得到充分發揮，實現了真正意義上的鹽堿鈣聯合循環生產，既節能降耗，降低生產成本，又減少了廢物的排放，礦鹽資源綜合利用率最大化的，有利于環保，實現了循環經濟和清潔生產的目的。
[0018]然而，該聯合循環生產工藝需配套副產大量的氯化鈣，而氯化鈣的市場容量有限(全國總量不足200萬噸)，因此該工藝推廣應用受到一定的限制。
[0019]在過去，副產的大量氯化鈣因為市場有限并且處置成本居高不下，一直困擾了制堿和制鹽產業。但是，本發明人意外地發現，制堿廢液非常適合用于開采低品位巖鹽或低品位芒硝礦藏。
【發明內容】
[0020]本發明的工藝是在研究鹽硝聯產工藝、硝鹽聯產工藝、氨堿法生產工藝和利用井礦鹽的鹽、堿和鈣聯合循環生產工藝的基礎上，將鹽硝聯產工藝、硝鹽聯產工藝棄采的低品位巖鹽礦藏資源及低品位芒硝礦藏資源加以資源化利用，同時將氨堿工藝副產的制堿廢液資源化利用，避免“利用井礦鹽的鹽、堿和鈣聯合循環生產工藝”需副產大量市場容量有限的氯化鈣產品這一缺陷。將制堿產生的廢液通過代替淡水、兌水稀釋、濃縮等途徑注井采鹵，利用井下溶腔做為反應器、沉降器、儲渣容器，制堿廢液中的氯化鈣與低品位巖鹽礦藏及低品位芒硝礦藏中的硫酸鈉發生化學反應，硫酸鈉轉化為制堿需要的氯化鈉，反應生成的硫酸鈣沉降后儲存在溶腔中。化學反應式如下:
[0021]CaCl2+Na2S04=NaCl+CaS04 I [0022]通過資源分析和工藝控制等獨特的技術手段，采集得到低硝鹵水，經精制后用于純堿的生產。
[0023]在現有技術中，一方面，當采鹵得到的飽和鹵水中硫酸鈉含量高于30g/L的巖鹽礦藏資源，采用鹽硝聯產工藝經濟性較差。大部分企業棄采這種資源(鹵水中硫酸鈉含量高于30g/L)。該類資源為低品位巖鹽礦藏資源。
[0024]另一方面，芒硝礦藏資源是生產元明粉的主要原料，芒硝礦藏資源中硫酸鈉品位較高時(采鹵得到的硝水中硫酸鈉含量高于300g/L)，采用多效蒸發工藝制取元明粉，當伴生氯化鈉較多(采鹵得到的硝水中氯化鈉含量30-100g/L)，采用硝鹽聯產工藝制取元明粉，副產氯化鈉。但是，當采鹵得到的硝水中氯化鈉高于120g/L，硫酸鈉低于200g/L，采用硝鹽聯產工藝制取元明粉經濟性較差。大部分企業棄采這種資源(硝水中氯化鈉含量高于120g/L)。該類資源為低品位芒硝礦藏資源。
[0025]根據本發明的第一個實施方案，提供一種利用氨堿工藝副產的制堿廢液(或簡稱純堿廢液)來開采低品位巖鹽礦藏和/或低品位芒硝礦藏的方法，該方法包括:
[0026]將制堿廢液注入這些礦藏的井下溶腔中，利用井下溶腔作為反應器、沉降器和儲渣容器，讓制堿廢液中的氯化鈣與低品位巖鹽礦藏和/或低品位芒硝礦藏中的硫酸鈉發生化學反應，硫酸鈉轉化為制堿需要的氯化鈉并且氯化鈉作為鹵水被開采出來，而反應生成的硫酸鈣沉降后儲存在井下溶腔中，
[0027]其中低品位巖鹽礦藏是鹽硝聯產工藝棄采的低品位巖鹽礦藏資源，通過將水注入該礦藏的礦井中所開采的鹵水中含有Na2SO4:30-100g/L, NaCl:290-220g/L ；
[0028]低品位芒硝礦藏是硝鹽聯產工藝棄采的低品位芒硝礦藏資源，通過將水注入該礦藏的礦井中所開采的硝水含有Na2SO4:200-100g/L, NaCl:120-220g/L ;和
[0029]其中制堿廢液含有CaCl2:95-115g/L ；NaCl:45_56g/L。
[0030]通過多批次的注井采鹵，溶腔逐漸變大，例如一直增大到10萬方或50萬方。
[0031]進一步優選的是，其中制堿廢液含有CaCl2: 100-110g/L ；NaCl:48_53g/L。
[0032]仍然更優選的是，其中制堿廢液含有CaCl2:102-108g/L ；NaCl:50_51g/L。
[0033]根據發明人大量試驗獲得的經驗所表明，優選的是，制堿廢液在注井之前進行預處理。所述的預處理是指根據用淡水從礦藏資源中采鹵所獲得的鹵水中硫酸鈉的含量情況，所采取的兌水稀釋、蒸發濃縮等處理方法調節制堿廢液中的氯化鈣含量，即，采用以下靜態調整氯化鈣含量的方法:假設初采時(即最初采鹵時)淡水采鹵得到的鹵水硫酸鈉含量為X g/L,則兌水稀釋或濃縮處理控制純堿廢液氯化鈣含量為(0.78x-7.8) ±7g/L，更優選(0.78x-7.8) ±5g/L、更優選(0.78x_7.8) ±3g/L、進一步優選(0.78x_7.8) ±lg/L、特別優選(0.78x-7.8)g/L。礦藏的溶解速率更快，得到的目標鹵水更接近于設定值。這種目標鹵水更符合制堿的要求。
[0034]優選的是，在低品位巖鹽礦藏的開采或資源利用中，根據用淡水對于低品位巖鹽礦藏采鹵所得到的鹵水中硫酸鈉含量以及制堿廢液中氯化鈣的含量，采用兌水稀釋后采鹵或直接采鹵。假設用淡水初采時(即最初采鹵時)對于低品位巖鹽礦藏采鹵所得到的鹵水中硫酸鈉含量為X g/L，則控制純堿廢液氯化鈣含量為(0.78x-7.8)±7g/L，更優選(0.78x-7.8) ±5g/L，更優選(0.78x_7.8) ±3g/L、進一步優選(0.78x_7.8) ±lg/L，特別優選(0.78x-7.8) g/L。一般獲得以下含量范圍的鹵水=Na2SO4含量小于25g/L、優選小于15g/L、更優選小于10g/L、進一步優選小于7g/L、仍然優選小于5g/L，而NaCl含量大于290g/L至飽和濃度,優選大于305g/L至飽和濃度,更優選大于310g/L至飽和濃度。
[0035] 優選的是，在低品位芒硝礦藏的開采或資源利用中，根據用淡水對于低品位芒硝礦藏采鹵所得到的鹵水中硫酸鈉含量以及制堿廢液中氯化鈣的含量來按照摩爾比計算，采用兌水稀釋后采鹵或濃縮后采鹵。假設初采時(即最初采鹵時)用淡水對于低品位芒硝礦藏采鹵所得到的鹵水中硫酸鈉含量為X g/L，則控制純堿廢液氯化鈣含量為(0.78x-7.8) ±7g/L，更優選(0.78x_7.8) ±5g/L、更優選(0.78x_7.8) ±3g/L、進一步優選(0.78x-7.8) ±lg/L，特別優選(0.78x-7.8) g/L。一般獲得以下含量范圍的鹵水:Na2S04含量小于25g/L、優選小于15g/L、更優選小于10g/L、進一步優選小于7g/L,仍然優選小于5g/L，而NaCl含量大于290g/L至飽和濃度，優選大于305g/L至飽和濃度，更優選大于310g/L至飽和濃度。
[0036]以上所述的預處理是按靜態考慮的，例如在形成5或7或10萬方的溶腔之前。但是，根據發明人大量試驗獲得的經驗所表明，如果考慮到已有的巖鹽溶腔內充滿了鹵水，為了控制目標鹵水中硫酸鈉含量低于10克/升和提高礦藏的溶解速率，進一步優選的是對用于注井的純堿廢液或制堿廢液中氯化鈣含量進行動態的校正。為了控制目標鹵水中硫酸鈉含量低于10克/升以及提高礦藏的溶解速率，以X代表初采時(即最初采鹵時)用淡水對于低品位巖鹽礦藏和/或低品位芒硝礦藏所采的鹵水中硫酸鈉含量(g/L)，
[0037]則用于注井的純堿廢液或制堿廢液中的氯化鈣含量Y1或Y2計算如下:
[0038]第一步，計算確定靜態中位值，氯化鈣含量Ytl=O).78x-7.8)；
[0039]第二步，根據溶腔的大小、產量，進行動態修正；
[0040]Y1=IcXmXY0;
[0041]其中:
[0042]k:溶腔容積修正系數。
[0043]當溶腔的容積在30萬方或30萬方以上，系數k取2 ;當容積為20萬方時系數k取
1.5，當容積為在20-30萬方之間的中間值時采用插入法在1.5-2之間確定系數k，下同；當容積為10萬方時，系數k取1，當容積為5萬方或小于5萬方時，系數都取0.9。(中間值采用插入法確定系數)
[0044]m:鹵井產量修正系數。
[0045]產量每小時在100方或100方以上，系數m取I ;每小時為50方時，系數m取1.5,每小時為10方或10萬方以下時，系數取1.8。中間值，例如在50-100之間采用插入法計算系數m。
[0046]第三步，根據生產的時間進行跟蹤修正:純堿鈣液(即，制堿廢液)注井采鹵一年以后，根據采出來的鹵水硫酸鈉含量，跟蹤反饋調節純堿廢液中氯化鈣含量:
[0047]Y2=n X Y0
[0048]如采出鹵水硫酸鈉在25g/L以上，系數n取1.6 ;15g/L時，系數n取1.3 (15-25的中間值采用插入法。下同);10g/L時，系數n取1.1 ;7g/L時，系數為I ;硫酸鈉在7g/L以下，系數0.9。
[0049]以上獲得的低硝鹵水經過常規工藝精制后制堿，視鹵水平衡情況，部分富余鹵水用于鹽化工或者制鹽。
[0050]在本發明的采鹽、轉化和制堿工藝中涉及到的主要反應式如圖1中所示。
[0051]例如,主要反應式如下:
[0052]I) NH3+C02+H20 — NH4HCO3
[0053]NH4HC03+NaCl — NaHCO3 I +NH4Cl
[0054]以上兩步反應合并之后的總反應方程式如下:
[0055]NaCl+C02+H20+NH3 — NaHCO3 I +NH4Cl
[0056]2) 2NaHC03 — Na2C03+C02 f +H2O
[0057]3)所產生的NH4Cl又可以與生石灰反應，產生NH3，重新作為原料使用:
[0058]2NH4Cl+Ca(0H)2 — 2NH3 f +CaCl2+2H20 (NH3 循環使用)
[0059]4)生成的氯化鈣與硫酸鈉反應，將Na2SO4轉化為NaCl:
[0060]CaCl2+Na2S04 — NaCl+CaS04
[0061]因此，以上I)至4)的總過程可以簡寫為: [0062]Na2S04+CaC03=Na2C03+Ca SO4
[0063]其中CaSO4沉入井下儲存。
[0064]該工藝成功地將低品位礦減資源化利用，將礦減中硫Ife納與制喊廣生的廢液中的氯化鈣反應轉化為制堿原料氯化鈉，避免了大量副產氯化鈣問題。節能降耗，降低生產成本，廢棄資源得到有效利用，實現了循環經濟和清潔生產的目的。
[0065]本發明的優點
[0066]1、低品位巖鹽礦藏及低品位芒硝礦藏資源化利用技術；
[0067]2、利用井下溶腔做為反應器、沉降器、儲渣容器技術，在純堿生產中產生的廢水廢渣全部得到回收再利用；
[0068]3、通過回收利用礦藏的硫酸鈉，井下轉化采鹵得到目標鹵水，生產高價值的單一純堿產品，避免副產氯化鈣問題；以礦藏中的硫酸鈉為原料生產高價值的單一純堿產品，避免了如氯化鈣、氯化銨等低價值的副產品；
[0069]4、廢棄礦藏資源化利用，棄采的低品位礦藏中的硫酸鈉通過與制堿副產的廢液反應轉化為制堿原料；
[0070]5、避免了 CN102205979A “利用井礦鹽的鹽、堿和鈣聯合循環生產工藝”需副產大量市場容量有限的氯化鈣產品這一缺陷；
[0071]6、井下溶腔裝置化利用。由于溶腔是采鹵自然形成，容積較大(正常單體在10萬方以上)，注井采鹵過程中鹵水在溶腔中滯留周期較長，CaCl2與Na2SO4在井下反應徹底，CaSOjX降充分，得到較好的制鹽、制堿用鹵水。井下溶腔成為天然的反應器、沉降器及儲渣容器。工藝流程簡潔，大量減少了地上設備投資。
[0072]此外，在本發明人的在先專利申請公開CN102205979A(ZL201110006672.X，利用
井礦鹽的鹽、堿和鈣聯合循環生產工藝)的工藝中副產了大量的氯化鈣，市場容量不大，因此，存放費用或處置費用相當高。
[0073]另外，在本發明人的在先專利申請公開CN102936021A(201210491562.1，轉化開采方法)中披露的工藝所針對的資源與本申請的不同，前者是鈣芒硝資源，而本申請為低品位伴生資源。所述的鈣芒硝資源是一種用水很難溶解的復鹽(CaSO4.Na2SO4),在采礦后，會形成尾礦滯留在井下，采用了同樣的原料氯化鈣能夠分解這種復鹽，從而得到轉化開采。CN102936021A發現了氯化鈣溶液可以轉化開采鈣芒硝(不涉及廢渣)，解決了鈣芒硝尾礦的開采難題，涉及鈣芒硝采礦方法。其技術效果是提高了資源采收率。
[0074]本申請的發明所針對的是巖鹽伴生芒硝(即硫酸鈉)，或芒硝礦伴生鹽，都是過去棄采的低品位礦。本發明明確了轉化制堿:將硫酸鈉通過制堿的含氯化鈣廢液轉化為制堿原料鹵水。屬于廢棄礦藏的資源化利用，棄采的低品位礦藏中的硫酸鈉通過與制堿副產的廢液反應轉化為制堿原料；
[0075]本申請的發明是一種全新的芒硝制堿方法(常規芒硝制堿原料是無水硫酸鈉，副產硫酸銨。類似侯氏聯堿法)。芒硝轉化制堿鈉離子來源是低品位芒硝資源(含芒硝和鈣芒硝，不是常規的氯化鈉)，本發明的方法的核心是廢水、廢渣井下循環裝置化利用，工藝是芒硝轉化制堿(不是氯化鈉直接制堿)，效果是只生產單一純堿產品(無副產品氯化鈣、氯化銨)，且無廢水廢渣排放。
[0076]本發明的特點:流程簡潔(無合成氨，也沒有鹽鈣聯產裝置)、產品單一(純堿)、原料低廉。效果:投資省、原料成本低(低品位礦)、效益好(避免了市場過剩的低值副產品如氯化鈣、氯化銨或硫酸銨)、廢水廢渣零排放。
[0077]常規氨堿法示意的總化學方程式是:NaCl+CaC03=Na2C03+CaCl[0078]而本發明的芒硝轉化制堿的示意性的總化學方程式是:
[0079]Na2S04+CaC03=Na2C03+Ca SO4(其中 CaSO4 沉入井下儲存)
[0080]本發明是在CN102936021A和CN102205979A的基礎上的延伸、拓展和優化，具有明
顯的技術進步特征，經濟效益和社會效益更好。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0081]圖1是現有技術中典型的硫酸鈉型井礦鹽生產工藝。
[0082]圖2是現有技術中典型的采用芒硝礦藏資源制備元明粉和副產氯化鈉的工藝。
[0083]圖3是現有技術中典型的氨堿法制堿工藝。
[0084]圖4是現有技術的利用井礦鹽的鹽、堿和鈣聯合循環生產工藝。
[0085]圖5是本發明的氨堿法制備堿過程中的主要化學反應。
[0086]圖6是本發明的利用低品位巖鹽或芒硝礦藏的硫酸鈉轉化制備純堿的方法。
【具體實施方式】
[0087]實施例
[0088]說明:
[0089]1、由于低品位巖鹽礦藏及低品位芒硝礦藏資源的不同，開采的礦鹵質量變化大，Na2SO4含量變化范圍為30-200g/L。
[0090]此處實施例中，低品位巖鹽礦藏開采的鹵水成分以江蘇井神鹽化股份有限公司某礦區為例，即:礦鹵的成分為NaCl在260g/L左右，Na2SO4 S60g/L左右。低品位芒硝礦藏開采的鹵水成分以江蘇井神鹽化股份有限公司使用的某礦區鹵水為例，即:1)礦鹵的成分為NaCl在130g/L左右，Na2SO4為190g/L左右。2)礦鹵的成分為NaCl在175g/L左右，Na2SO4為145g/L左右。
[0091]2、各個氨堿企業產生的氨堿廢液中成分不相同，此處實施例取:純堿產量取60萬t/年，氨堿廢液量取9m3/t純堿，其成分為(平均值):CaCl2105g/L、NaC150g/L。
[0092]3、實施例中制取純堿的原料齒水；低硝齒水中Na2SO4含量〈10g/L、NaCl含量>310g/L 左右。
[0093]4、實施例中工藝參數及產品產量為主要物料和產品的參數，是實驗數據。用于注井的純堿廢液或制堿廢液中氯化鈣含量，采用上述的初期生產、溶腔容積修正系數k、鹵井產量修正系數m均為I的靜態中位值。因此，實際應用時，應根據實際情況，工藝、工藝參數及產品產量可適當調整。根據采鹵的進程，在下面的實施例2和3中可采用動態修正。
[0094]實施例1:低品位巖鹽礦藏資源，純堿產量為60萬t/年，需低硝鹵水約300萬m3/年作原料，將產生540萬m3的制堿廢液和19.2萬噸的制堿廢渣。
[0095]540萬m3的制堿廢液，由于氯化鈣含量高于硫酸鈉含量，需兌水稀釋后注井采鹵。將溶腔設備化利用，氯化鈣和硫酸鈉在溶腔中反應、澄清。經計算，兌水量為843萬方淡水，低品位巖鹽資源中有72.5萬噸硫酸鈉轉化為氯化鈉，并生成69.5萬噸硫酸鈣在井下溶腔沉降至溶腔底部。取采注比0.9，將得到1245萬m3的低硝鹵水，該鹵水中平均硫酸鈉含量<10g/L，其中300萬方低硝鹵水用于制堿，945萬方低硝鹵水用于制鹽，生產約270萬噸固體鹽。[0096]制堿過程產生的19.2萬噸的制堿廢渣經預處理后，注入地下鹽溶腔堆存。
[0097]此處實施例中，低品位巖鹽礦藏開采的鹵水成分以江蘇井神鹽化股份有限公司某礦區為例，即:從低品位巖鹽礦藏資源獲得的礦鹵(即，淡水采鹵的鹵水)的成分為NaCl在260g/L 左右，Na2SO4 為 60g/L 左右。
[0098]實施例2:低品位芒硝礦藏資源1)，純堿產量為60萬t/年，需低硝鹵水約300萬m3/年作原料，將產生540萬m3的制堿廢液和19.2萬噸的制堿廢渣。
[0099]540萬m3的制堿廢液，由于氯化鈣含量低于硫酸鈉含量，需濃縮后注井采鹵。將溶腔設備化利用，氯化鈣和硫酸鈉在溶腔中反應、澄清。經計算，需濃縮到CaCl2含量為140.2g/L左右，濃縮后數量為404萬方，低品位巖鹽資源中有72.5萬噸硫酸鈉轉化為氯化鈉，并生成69.5萬噸硫酸鈣在井下溶腔沉降至溶腔底部。取采注比0.9，將得到363.6萬m3的低硝鹵水，該鹵水中平均硫酸鈉含量<7g/L，其中300萬方低硝鹵水用于制堿,63.6萬方低硝鹵水用于制鹽，生產約19萬噸固體鹽(由于數量較少，也可做為液體鹽直接銷售)。 [0100]制堿過程產生的19.2萬噸的制堿廢渣經預處理后，注入地下鹽溶腔堆存。
[0101]此處實施例中，從低品位芒硝礦藏資源I)獲得的礦鹵(即，淡水采鹵的鹵水)的成分為NaCl在130g/L左右，Na2SO4為190g/L左右。
[0102]與實施例1相比硫酸鈉轉化速率提高，即，在實施例1中總的鈣液加摻兌的淡水量為1383萬方，而本實施例2中為404萬方，硫酸鈉轉化速率提高3.42倍。
[0103]實施例3:低品位芒硝礦藏資源2)，純堿產量為60萬t/年，需低硝鹵水約300萬m3/年作原料，將產生540萬m3的制堿廢液和19.2萬噸的制堿廢渣。
[0104]540萬m3的制堿廢液，由于氯化鈣含量等當量于硫酸鈉含量，直接注井采鹵。將溶腔設備化利用，氯化鈣和硫酸鈉在溶腔中反應、澄清。經計算，低品位巖鹽資源中有72.5萬噸硫酸鈉轉化為氯化鈉，并生成69.5萬噸硫酸鈣在井下溶腔沉降至溶腔底部。取采注比
0.9，得到486萬m3的低硝鹵水，該鹵水中平均硫酸鈉含量<7g/L，之前估算為10g/L。其中300萬方低硝鹵水用于制堿，186萬方低硝鹵水用于制鹽，生產約53萬噸固體鹽。
[0105]制堿過程產生的19.2萬噸的制堿廢渣經預處理后，注入地下鹽溶腔堆存。
[0106]此處實施例中，從低品位芒硝礦藏資源2)獲得的礦鹵(即，淡水采鹵的鹵水)的成分為NaCl在175g/L左右，Na2SO4為145g/L左右。
[0107]與實施例1相比硫酸鈉轉化速率提高，另外，鹵水產出速率也提高I倍以上。
【權利要求】
1.利用氨堿工藝副產的制堿廢液來開采低品位巖鹽礦藏和/或低品位芒硝礦藏的方法，該方法包括: 將制堿廢液注入這些礦藏的井下溶腔中，利用井下溶腔作為反應器、沉降器和儲渣容器，讓制堿廢液中的氯化鈣與低品位巖鹽礦藏和/或低品位芒硝礦藏中的硫酸鈉發生化學反應，硫酸鈉轉化為制堿需要的氯化鈉并且氯化鈉作為鹵水被開采出來，而反應生成的硫酸鈣沉降后儲存在井下溶腔中， 其中低品位巖鹽礦藏是鹽硝聯產工藝棄采的低品位巖鹽礦藏資源，通過將淡水注入該礦藏的礦井中所開采的鹵水中含有Na2SO4:30-100g/L, NaCl:290-220g/L ； 低品位芒硝礦藏是硝鹽聯產工藝棄采的低品位芒硝礦藏資源，通過將淡水注入該礦藏的礦井中所開采的硝水含有Na2SO4:200-100g/L, NaCl:120-220g/L ;和其中制堿廢液含有 CaCl2:95-115g/L ；NaCl:45_56g/L。
2.根據權利要求1的方法，其中制堿廢液含有CaCl2: 100-110g/L ；NaCl:48_53g/L。
3.根據權利要求1或2的方法，其中制堿廢液含有CaCl2:102-108g/L ；NaCl:50_51g/L0
4.根據權利要求1-3中任何一項的方法，其中，在低品位巖鹽礦藏的開采或資源利用中或在低品位芒硝礦藏的開采或資源利用中，根據初采時用淡水從礦藏資源中采鹵所獲得的鹵水中硫酸鈉的含量情況，在制堿廢液注井之前對于該制堿廢液通過兌水稀釋或蒸發濃縮處理來調節氯化鈣含量，即靜態調整氯化鈣含量:假設淡水采齒得到的齒水硫酸鈉含量為X g/L，則通過兌水稀釋或濃縮處理控制純堿廢液中氯化鈣含量為(0.78x-7.8)±7g/L。
5.根據權利要求4的方法，其中通過兌水稀釋或濃縮處理控制純堿廢液中氯化鈣含量為(0.78x-7.8) ±5g/L，更優選(0.78x_7.8) ±3g/L、進一步優選(0.78x_7.8) ±lg/L，特別優選(0.78x-7.8) g/L。
6.根據權利要求1-5中任何一項的方法，其中獲得以下含量范圍的鹵水=Na2SO4含量小于25g/L，而NaCl含量大于290g/L至飽和濃度。
7.根據權利要求1-6中任何一項的方法，獲得以下含量范圍的鹵水=Na2SO4含量小于15g/L，更優選小于10g/L、進一步優選小于7g/L ;而NaCl含量為大于305g/L至飽和濃度，更優選為大于310g/L至飽和濃度。
8.根據權利要求1-7中任何一項的方法，其中進一步對用于注井的制堿廢液中的氯化鈣含量進行動態校正及跟蹤校正，其中以X代表初采時用淡水對于低品位巖鹽礦藏和/或低品位芒硝礦藏所采的鹵水中硫酸鈉含量(g/L)， 則用于注井的純堿廢液或制堿廢液中的氯化鈣含量Y1或Y2計算如下: 第一步，計算確定靜態中位值，氯化鈣含量1=(0.78x-7.8) g/L ； 第二步，考慮溶腔的大小、產量，進行動態修正:
Y1=IcXmXY0 ； 其中: k:溶腔容積修正系數； 當溶腔的容積在30萬方或30萬方以上，系數k取2 ;當容積為20萬方時系數k取1.5，當容積為在20-30萬方之間的中間值時采用插入法在1.5-2之間確定系數k，下同；當容積為10萬方時，系數k取1，當容積為5萬方或小于5萬方時，系數k都取0.9，這里和下面，中間值采用插入法確定系數k; m:鹵井產量修正系數； 鹵水產量每小時在100方或100方以上，系數m取I ;每小時為50方時，系數m取1.5，每小時為10方或10萬方以下時，系數m取1.8，在這里和以下，中間值采用插入法計算系數m ； 第三步，根據生產的時間另外進行跟蹤修正:1年以后，根據采出來的鹵水中硫酸鈉含量，跟蹤反饋調節純堿廢液中氯化鈣含量Y2為: VnXY0 當采出鹵水中硫酸鈉含量在25g/L以上，系數n取1.6 ;在15g/L時，系數n取1.3，其中在15-25g/L之間的中間值采用插入法計算系數n，下同；在10g/L時，系數n取1.1 ;在7g/L時，系數n為I ;鹵水中硫酸鈉含量在7g/L以下，系數n取0.9。
9.根據權利要求1-8中任何一項的方法，其中所獲得的低硝鹵水經過常規工藝精制后用于制堿，和/或視鹵水平衡情況，富余部`分鹵水用于鹽化工制鹽。
【文檔編號】C01F11/46GK103754898SQ201410053923
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年2月17日 優先權日:2014年2月17日
【發明者】張文廣, 劉正友, 蔣海斌 申請人:江蘇井神鹽化股份有限公司, 江蘇省制鹽工業研究所