一種介孔ts-1沸石及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種介孔TS-1沸石及其應用，所述TS-1沸石的合成方法包括如下步驟：（1）將正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻后，加入鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，攪拌均勻后升溫除去生成的醇，隨后裝入高壓反應釜中晶化得到含有TS-1納米晶粒的引導劑；（2）將二烯丙基胺和濃硫酸混合均勻后，加入二甲基二烯丙基氯化銨，攪拌均勻后于100℃反應6h，冷卻得到含有季銨基的高分子聚合物（DMMD）；（3）將水玻璃和DMMD混合，攪拌均勻后加入含有TS-1納米晶粒的引導劑，攪拌均勻后滴加三氯化鈦水溶液，繼續攪拌均勻后于150-200℃晶化48-150h，得到介孔TS-1沸石。所述的介孔TS-1沸石可作為催化劑應用在二苯并噻吩的氧化脫硫反應中，可大大提高原料轉化率。
【專利說明】一種介孔TS-1沸石及其應用
(-)【技術領域】
[0001]本發明涉及一種含有介孔結構的鈦硅沸石及其在二苯并噻吩氧化脫硫反應中的應用。
(二)【背景技術】
[0002]微孔鈦硅沸石(TS-1)自1983年首次合成以來，由于其在以雙氧水為氧化劑的清潔反應體系中具有優異的催化性能(例如苯酚羥基化，烯烴環氧化等)，使得TS-1在精細化學品制備中具有廣泛的應用。但是，在工業上TS-1沸石由于其高昂的合成成本而限制了其應用。另一方面，傳統的微孔TS-1沸石中較小的孔徑也限制了其對大分子反應物的催化轉化。
[0003]TS-1沸石昂貴的價格是由于其合成體系中必須使用大量價格昂貴的小分子模板劑四丙基氫氧化銨(TPAOH)以及有機鈦源(鈦酸四丁酯，ΤΒ0Τ)、有機硅源(正硅酸四乙酯，TEOS)ο 雖然文獻(Ind.Eng.Chem.Res.，2013，52 (3)，1190 - 1196)公開報道了一種通過減少TPAOH的使用量來降低微孔TS-1合成成本的方法，但是合成體系中仍然需要使用有機硅源(正硅酸四乙酯，TEOS)和有機鈦源(鈦酸四丁酯，TBOT)。
[0004]另一方面，文獻(ChemCatChem,Volume5, Issue8, pages2191_2194, August2013 ；Journal of Porous Materials, Volumel7, Issue4, pages399_408, August2010)公開報道了在微孔TS-1沸石合成體系中引入介觀尺度的模板劑合成含有多級孔道的介孔TS-1沸石的方法。但是，該合成體系必須使用大量的ΤΡΑ0Η，并且必須使用有機鈦源(鈦酸四丁酯，TBOT)和有機硅源(正硅酸四乙酯，TEOS)，使得介孔TS-1的合成成本更高。
[0005]在本專利申請中，我們首先制備了含有TS-1納米晶粒的引導劑，之后將該引導劑與廉價的無機硅源(水玻璃)和無機鈦源(TiC13)混合成凝膠，通過水熱晶化法，低成本地合成了高質量的含有介孔結構的TS-1沸石(MTS-1)。
(三)
【發明內容】
[0006]本發明要解決的第一個技術問題在于提供了一種介孔TS-1沸石，該介孔TS-1沸石具有傳統TS-1沸石微孔結構的同時，還具有大量的介孔結構；且合成原料廉價易得，合成方法簡單、對設備要求不高，生產分子篩的企業利用現有設備即可投入生產。
[0007]本發明要解決的第二個技術問題是提供介孔TS-1沸石在二苯并噻吩氧化脫硫反應中的應用，可大大提高原料轉化率。
[0008]下面對本發明的技術方案做具體說明。
[0009]本發明提供了一種介孔TS-1沸石，所述TS-1沸石的合成方法包括如下步驟:
[0010](1)含有TS-1納米晶粒的引導劑的制備:將正硅酸乙酯(TEOS)和四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液混合均勻后，加入鈦酸四丁酯(TBOT)和異丙醇(IPA)的混合液，攪拌均勻后升溫除去生成的醇，隨后裝入高壓反應釜中于100-150°C晶化12-48小時，得到含有TS-1納米晶粒的引導劑;體系中各原料的投料摩爾比以TEOS:TPAOH:TB0T:H20計為1.0:(0.1-0.5): (0.01-0.05):(7-25)；
[0011](2)含有季銨基的高分子聚合物的制備:將二烯丙基胺和濃硫酸按照質量比1:2.0混合均勻后，加入質量用量為二烯丙基胺質量6倍的二甲基二烯丙基氯化銨，攪拌均勻后于100°C反應6h，冷卻得到含有季銨基的高分子聚合物(DMMD)；
[0012](3)介孔TS-1沸石的制備:以DMMD為模板劑，將水玻璃和DMMD混合，攪拌均勻后加入含有TS-1納米晶粒的引導劑，攪拌均勻后滴加三氯化鈦(TiCl3)水溶液，繼續攪拌均勻后于150-200°c晶化48-150h ;體系中原料的投料摩爾比以SiO2:TPAOH:Ti =H2O計為1.0:(0.06-0.11):(0.01-0.2): (20-60)，DMMD 與水玻璃的體積比為(0.3-0.8):1。
[0013]進一步，步驟(1)中，優選各原料的投料摩爾比以TEOS:TPA0H:TB0T =H2O計1.0:(0.2-0.4):(0.01-0.03): (7-15)。其中異丙醇的作用是減慢鈦酸四丁酯的水解，對其用量沒有特別要求。
[0014]進一步，步驟(1)中的晶化溫度優選為120_140°C，更優選140°C。
[0015]進一步，步驟(3)中，優選各原料的投料摩爾比以SiO2 =TPAOH:Ti =H2O計為1.0:0.06:(0.02-0.2): (20-40)，其中水的摩爾數以體系中水的總摩爾數計。
[0016]進一步，步驟(3)中，優選所述DMMD與水玻璃的體積比為(0.4-0.6):1。
[0017]進一步，步驟(3)中的晶化溫度優選為170_190°C，晶化時間72-96小時。
[0018]再進一步，步驟(3)中的晶化溫度為180°C，晶化時間為72-96小時。
[0019]本發明中，所使用的正硅酸乙酯，鈦酸四丁酯，異丙醇，四丙基氫氧化銨水溶液，水玻璃，三氯化鈦均為市售產品。本發明所述的晶化反應與合成傳統TS-1沸石所用的條件和設備基本相同。
[0020]本發明獲得的介孔TS-1沸石比表面積在330-450m2/g，介孔孔容在0.15-0.22cm3/g，相對結晶度在85~95% (以傳統方法合成的微孔TS-1沸石為標準)。
[0021]本發明制得的介孔TS-1沸石在大分子精細化學品的合成工業上作為催化劑及其載體具有廣闊的應用前景。本發明具體提供了介孔TS-1沸石在二苯并噻吩的氧化脫硫反應中作為催化劑的應用，所述二苯并噻吩的氧化脫硫反應以雙氧水作為氧化劑，以甲醇作為溶劑，按照常規操作進行反應。
[0022]與現有技術相比，本發明的的有益效果在于:
[0023]a)本發明提供的合成介孔TS-1方法中以廉價的工業水玻璃為硅源，以廉價的工業三氯化鈦為鈦源，使用極少量的四丙基氫氧化銨(合成體系的原料組成中，Si/TPAOH ( 0.07，而傳統方法合成TS-1的原料組成中Si/TPAOH≥0.2)。
[0024]b)本發明提供的介孔TS-1沸石的合成方法簡單，對設備要求不高，生產分子篩的企業利用現有設備即可投入生產。
[0025]c)本發明提供的介孔TS-1沸石由于其中存在大量的介孔結構，使得催化性能大為提聞，例如使得二苯并唾吩氧化脫硫反應的原料轉化率大大提聞。
(四)【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1為實施例15的TS-1沸石的N2吸脫附等溫線和孔徑分布曲線。
[0027]圖2為實施例15的TS-1沸石的掃描電鏡照片。
[0028]圖3為實施例15的TS-1沸石的透射電鏡照片。(五)【具體實施方式】
[0029]下面結合具體實例進一步說明本發明，但本發明的保護范圍并不限于此。
[0030]水玻璃組成=SiO2:5.3606mol/L, Na2O:1.4388mol/L, H2O:49.8421mol/L。
[0031]實驗例I
[0032]引導劑的制備:將一定量的正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合并攪拌
1.0h后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續攪拌2-3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應釜中于120°C晶化24h，備用。各原料的投料摩爾比為TEOS =TPAOH =TBOT:H2O:IPA 等于 1.0:0.2:0.02:7.0: 1.44。
[0033]介孔沸石的制備:將10.0mL水玻璃和自制介孔模板劑DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導劑，繼續攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓爸中于170°C晶化4天,得到介孔鈦娃沸石,標記為MTS-1-1。原料的投料摩爾比為SiO2:TPAOH:Ti =H2O等于1.0:0.06:0.02:30，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。
[0034]實驗例2
[0035]將一定量的正娃酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續攪拌2_3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應釜中于120°C晶化48h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02: 7.0:1.44。
[0036]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導劑，繼續攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:30，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦硅分子篩標記為MTS-1-2。
[0037]實驗例3
[0038]將一定量的正娃酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續攪拌2_3h小時后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應釜中于140°C晶化12h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS:ΤΡΑ0Η:ΤΒ0Τ:H2O:IPA 等于 1.0:0.2:0.02:7.0: 1.44。
[0039]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導劑，繼續攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:30，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦硅分子篩標記為MTS-1-3。
[0040]實驗例4
[0041]將一定量的正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續攪拌2-3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應釜中于140°C晶化24h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:7.0:1.44。
[0042]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導劑，繼續攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:30，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦娃分子篩標記為MTS-1-4。
[0043]實驗例5
[0044]將一定量的正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續攪拌2_3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應釜中于140°C晶化36h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:7.0:1.44。
[0045]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導劑，繼續攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:30，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦硅分子篩標記為MTS-1-5。
[0046]實驗例6
[0047]將一定量的正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續攪拌2h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應釜中于140°C晶化48h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:7.0:1.44。
[0048]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導劑，繼續攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:30，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦硅分子篩標記為MTS-1-6。
[0049]實驗例7
[0050]將一定量的正娃酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續攪拌2_3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應釜中于140°C晶化12h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.3:0.02:7.0:1.44。
[0051 ] 將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導劑，繼續攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2-3h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:20，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦硅分子篩標記為MTS-1-7。
[0052]實驗例8
[0053]將一定量的正娃酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續攪拌2_3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應釜中于140°C晶化24h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.3:0.02:7.0:1.44。
[0054]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導劑，繼續攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:30，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦硅分子篩標記為MTS-1-8。
[0055]實驗例9
[0056]將一定量的正娃酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續攪拌2h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應釜中于140°C晶化36h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.4:0.02:7.0:1.44。
[0057]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導劑，繼續攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:30，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦硅分子篩標記為MTS-1-9。
[0058]實驗例10
[0059]將一定量的正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續攪拌2-3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應釜中于140°C晶化24h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:7.0:1.44。
[0060]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導劑，繼續攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:Ti =H2O等于1.0:0.06:0.2:20，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦硅分子篩標記為MTS-1-10。
[0061]實驗例11
[0062]將一定量的正娃酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時間后后，加入一定量的鈦酸 四丁酯和異丙醇的混合液，繼續攪拌2_3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應釜中于140°C晶化24h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:7.0:1.44。
[0063]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導劑，繼續攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:20，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.6。合成的介孔鈦硅分子篩標記為MTS-1-11。
[0064]實驗例12
[0065]將一定量的正娃酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續攪拌2_3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應釜中于140°C晶化24h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:7.0:1.44。
[0066]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導劑，繼續攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:Ti =H2O等于1.0:0.06:0.2:20，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.8。合成的介孔鈦硅分子篩標記為MTS-1-12。
[0067]實驗例13
[0068]將一定量的正娃酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續攪拌2_3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應釜中于140°C晶化24h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:7.0:1.44。[0069]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導劑，繼續攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌兩個小時后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.11:0.02:20，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.6。合成的介孔鈦硅分子篩標記為MTS-1-13。
[0070]實驗例14
[0071]將一定量的正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續攪拌2-3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應釜中于140°C晶化24h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:7.0:1.44。
[0072]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導劑，繼續攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌兩個小時后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:Ti =H2O等于1.0:0.11:0.2:20，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.8。合成的介孔鈦硅分子篩標記為MTS-1-14。
[0073]實驗例15
[0074]將一定量的正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續攪拌2-3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應釜中于140°C晶化24h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:7.0:1.44。
[0075]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導劑，繼續攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于180°C晶化3天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:20，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.6。合成的介孔鈦硅分子篩標記`為MTS-1-15。
[0076]實驗例16
[0077]將一定量的正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續攪拌2-3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應釜中于140°C晶化24h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:15.0:1.44。
[0078]將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導劑，繼續攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:T1:H20等于1.0:0.06:0.02:30，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦硅分子篩標記為MTS-1-16。
[0079]實驗例17
[0080]將一定量的正娃酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻并攪拌一定時間后后，加入一定量的鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，繼續攪拌2-3h后于75°C水浴3h，隨后裝入高壓反應釜中于140°C晶化24h。備用。體系中各原料的投料比為TEOS =TPAOH:TB0T =H2O =IPA等于 1.0:0.2:0.02:15.0:1.44。
[0081 ] 將10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，攪拌Ih后加入約7.0ml引導劑，繼續攪拌Ih后，滴加一定量的三氯化鈦水溶液，在攪拌2h后裝入高壓釜中于170°C晶化4天。此體系中原料的投料比為SiO2:TPAOH:Ti =H2O等于1.0:0.06:0.2:40，所加自制介孔模板劑與水玻璃的體積比為0.4。合成的介孔鈦硅分子篩標記為MTS-1-17。
[0082]對比實施例:傳統TS-1沸石的制備
[0083]稱取ΤΒ0Τ0.4g，放入磁子邊攪拌邊慢慢加入10.0mL TEOS,得到透明溶液，然后另
取潔凈燒杯，量取8.0mL (25%) ΤΡΑ0Η, 6.0mL異丙醇，將透明溶液逐滴慢慢滴入TPAOH中，
不要出現沉淀，若有沉淀，則等沉淀溶解后再滴，滴加完后，加水6.0mL,攪拌3h，得到無色
透明溶液，75°C水浴加熱(加熱過程中要放氣)5h，攪拌過程中補水，得到透明溶液，裝釜，
180°C晶化4天，過濾，100°C烘干，550°C煅燒4h。標記為CTS-1
[0084]上述各實施例制得的TS-1沸石的性質如表1所示:
[0085]表1不同實施例獲得的介孔TS-1樣品的織構性質
【權利要求】
1.一種介孔TS-1沸石，所述TS-1沸石的合成方法包括如下步驟: (1)含有TS-1納米晶粒的引導劑的制備:將正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻后，加入鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，攪拌均勻后升溫除去生成的醇，隨后裝入高壓反應釜中于100-150°c晶化12-48小時，得到含有TS-1納米晶粒的引導劑；體系中各原料的投料摩爾比以正硅酸乙酯:四丙基氫氧化銨:鈦酸四丁酯=H2O計為1.0:(0.1-0.5):(0.01-0.05): (7-25)； (2)含有季銨基的高分子聚合物的制備:將二烯丙基胺和濃硫酸按照質量比1:2.0混合均勻后，加入質量用量為二烯丙基胺質量6倍的二甲基二烯丙基氯化銨，攪拌均勻后于100°C反應6h，冷卻得到含有季銨基的高分子聚合物； (3)介孔TS-1沸石的制備:以含有季銨基的高分子聚合物為模板劑，將水玻璃和含有季銨基的高分子聚合物混合，攪拌均勻后加入含有TS-1納米晶粒的引導劑，攪拌均勻后滴加三氯化鈦水溶液，繼續攪拌均勻后于150-200°C晶化48-150h ;體系中原料的投料摩爾比以 SiO2:四丙基氫氧化銨:T1:H20 計為 1.0:(0.06-0.11):(0.01-0.2): (20-60)，含有季銨基的高分子聚合物與水玻璃的體積比為(0.3-0.8):1。
2.如權利要求1所述的介孔TS-1沸石，其特征在于:步驟(1)中，各原料的投料摩爾比以正硅酸乙酯:四丙基氫氧化銨:鈦酸四丁酯=H2O計為1.0:(0.2-0.4):(0.01-0.03):(7-15)。
3.如權利要求1或2所述的介孔TS-1沸石，其特征在于:步驟(1)中的晶化溫度為120-140 °C。
4.如權利要求1所述的介孔TS-1沸石，其特征在于:步驟(3)中，各原料的投料摩爾比以 SiO2:四丙基氫氧化·銨:T1:H20 計為 1.0:0.06:(0.02-0.2): (20-40)。
5.如權利要求1或4所述的介孔TS-1沸石，其特征在于:步驟(3)中，所述含有季銨基的高分子聚合物與水玻璃的體積比為(0.4-0.6):1。
6.如權利要求1所述的介孔TS-1沸石，其特征在于:步驟(3)中的晶化溫度優選為170-190°C，晶化時間72-96小時。
7.如權利要求1所述的介孔TS-1沸石，其特征在于:步驟(3)中的晶化溫度為180°C，晶化時間為72-96小時。
8.如權利要求1所述的介孔TS-1沸石在二苯并噻吩的氧化脫硫反應中作為催化劑的應用。
【文檔編號】C01B39/08GK103818923SQ201410023120
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年1月17日 優先權日:2014年1月17日
【發明者】唐天地, 丁亞龍, 朱鵬遠, 鄭翔, 馬玉莉, 向梅, 倪小軍 申請人:溫州大學