具有改善的加熱速率的鐵-硅氧化物顆粒的制作方法
【專利摘要】核-殼顆粒，其包含在核中的晶狀鐵氧化物和在殼中的無定形二氧化硅，其特征在于，a)所述殼包含5-40重量％的二氧化硅，b)所述核包含：b1)60-95重量％的鐵氧化物，和b2)0.5-5重量％的至少一種摻雜組分，所述摻雜組分選自鋁、鈣、銅、鎂、銀、鈦、釔、鋅、錫和鋯，c)其中所述重量％基于所述核-殼顆粒，a)和b)之和為所述核-殼顆粒的至少98重量％，d)所述核的晶格平面間距為0.20納米、0.25納米和0.29納米，在每種情況下+/-0.02納米，通過HR-TEM測得。
【專利說明】具有改善的加熱速率的鐵-硅氧化物顆粒
[0001] 本發明涉及在磁場中具有改善的加熱速率的鐵-硅氧化物顆粒、其制備及其用 途。
[0002] W003/04315描述了鐵-硅氧化物顆粒用于粘合劑粘結的感應加熱的用途。該顆粒 可通過溶膠-凝膠法或通過火焰裂解獲得。
[0003] W02010/063557公開了可用于感應加熱的鐵-硅氧化物顆粒。該顆粒具有核-殼 結構，其中鐵氧化物相赤鐵礦、磁鐵礦和磁赤鐵礦作為核，由二氧化娃構成無定形殼。該顆 粒通過使硅化合物（其中之一為甲硅烷）和鐵化合物的混合物在氫/氧火焰中反應來制 備。
[0004] EP-A-2000439公開了具有核-殼結構的經摻雜的鐵-硅氧化物顆粒，其中摻雜組 分的選擇限制為具有磁性的那些摻雜組分。此外，該顆粒具有相當高的氯化物含量。該顆 粒通過火焰裂解獲得，其中向各個反應區引入還原性氣體。
[0005]W02012/048985公開了包覆在二氧化硅中并可摻雜？、5131、]\%、(：〇、1(或0的針 狀鐵氧化物顆粒。但是沒有給出可使用的量和化合物的信息。所述摻雜用來影響顆粒大小 和形狀。摻雜組分的化學形式以及在顆粒中的位置、加入摻雜組分的核和/或殼是未知的。
[0006] 在現有技術所引用的文獻中公開了鐵-硅氧化物顆粒用于在交替磁場或電磁場 中的感應加熱的用途。雖然能夠顯著改善加熱時間，但是進一步減少加熱時間仍然是一個 目標。因此本發明的目的是提供一種材料，利用該材料可實現本發明的目的。
[0007] 本發明提供一種核-殼顆粒，其包含在核中的晶狀鐵氧化物和在殼中的無定形二 氧化硅，其特征在于，
[0008] a)所述殼包含5-40重量％的二氧化硅，
[0009] b)所述核包含：
[0010] bl) 60-95重量％的鐵氧化物，和
[0011] b2)0. 5-5重量％的至少一種摻雜組分，所述摻雜組分選自鋁、鈣、銅、鎂、銀、鈦、 釔、鋅、錫和鋯，
[0012] C)其中所述重量％基于所述核-殼顆粒，并且a)和b)之和為所述核-殼顆粒的 至少98重量％，優選為至少99重量％，
[0013] d)所述核的晶格平面間距為0. 20納米、0. 25納米和0. 29納米，在每種情況下 +/-0.02納米，通過高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM)測定。
[0014] 本發明的顆粒主要以孤立的單個顆粒的形式存在。所述單個顆粒主要為球形至小 結（nodule-like)形。未發現針狀顆粒。除了孤立的單個顆粒之外，也可以存在這些顆粒 的三維聚集體。在這些聚集體中，單個顆粒緊密地生長在一起。所述聚集體的比例小于50 重量％，優選小于20重量％，基于單個顆粒和聚集體之和。例如可利用合適的軟件、如已知 用于其他磁性核-殼顆粒，通過透射電子顯微鏡的圖像分析來進行測定。
[0015] 本發明的顆粒的BET表面積通常為5-40m2/g，優選為10-25m2/g。
[0016]本發明的顆粒的殼包含至少95重量％、優選至少98重量％的無定形二氧化硅或 由其組成。為了實現本發明的目的，無定形材料是一種通過X-射線衍射的常規方法無法檢 測到衍射信號的材料。所述殼為不可滲透的殼。為了實現本發明的目的，不可滲透意指在 60°C下使所述顆粒與鹽酸接觸12小時產生的可檢測到的鐵小于300ppm，所述顆粒與過氧 化氫接觸產生的可檢測到的鐵小于lOppm，或者所述顆粒與NaCVCaCl2溶液接觸產生的可 檢測到的鐵小于5ppm。外層殼的厚度優選為1-40納米，特別優選為5-20納米。殼的厚度 例如可通過HR透射電子顯微鏡的分析測定。
[0017] 在本發明的顆粒的核中存在的晶狀鐵氧化物可以是磁鐵礦、磁赤鐵礦或赤鐵礦作 為主要組分。上述晶格平面間距對應這些鐵氧化物的變體。因此，0. 20納米和0. 29納米的 晶格平面間距對應于磁赤鐵礦和磁鐵礦，而0. 25納米的晶格平面間距對應于磁赤鐵礦、磁 鐵礦和赤鐵礦。在HR透射電子顯微鏡中不能檢測到可能歸因于所述摻雜組分的晶格平面 間距。
[0018] 即使利用X-射線衍射，也不能檢測到歸因于所述摻雜組分的參數。可認為摻雜組 分已經被植入存在于所述顆粒的核中的鐵氧化物變體的晶格中。
[0019] 優選的摻雜組分為選自鋁、鈣、銅、鎂、鋅和錫中的至少一種。使用鋁或鋅作為摻雜 組分獲得最好的結果。這些摻雜組分的比例優選為1-2重量％，基于所述核-殼顆粒。還 發現更大比例的這些摻雜組分不會縮短加熱時間。
[0020] 本發明的核-殼顆粒的核的（磁鐵礦+磁赤鐵礦）/赤鐵礦的比例優選為70:30 至95:5,磁鐵礦/磁赤鐵礦的比例為50:50至90:10。在這些比例下達到最好的加熱時間。 關于磁赤鐵礦、磁鐵礦和赤鐵礦，核的組成可通過X-射線衍射使用Co-Ka射線在1〇-1〇〇° 的2Θ角范圍內測定。按照該方式，利用在前角范圍中的反射（110)和（211)可明顯檢測 到磁赤鐵礦。赤鐵礦由于其獨立的反射可以明確地識別。定量相分析通過Rietveld法進 行，相對誤差約為10%。
[0021] 本發明的核-殼結構可含有一種或多種包含元素鐵、硅和氧的化合物，其在HR透 射電子顯微鏡中在所述核和殼之間的界面層中具有〇. 31+/-0. 01納米的晶格平面間距。
[0022] 這可以使用XPS-ESCA(XPS=X-射線光電子光譜；ESCA=用于化學分析的電子光 譜學）和TEM-EDX分析（透射電子顯微鏡[TEM])與特征X-射線的能散分析[EDX]的組合） 測定。除了二氧化硅之外，這些化合物可以另一個殼的形式圍繞核。該殼的厚度為0.5-2 納米。該殼表示在無定形二氧化硅殼和晶狀鐵氧化物核之間的過渡區域，并導致在核和外 殼之間優異的適應性。因此目前認為，通過該緊密粘結改善了核至外殼的聲子傳輸和熱傳 導，其用于本發明的顆粒可大幅提高加熱速率。
[0023] 本發明的顆粒在其表面上另外具有羥基。這些羥基可與用于表面改性的無機試劑 和有機試劑反應以形成范德華相互作用或離子鍵或共價鍵。用于表面改性的合適試劑可以 是例如烷氧基硅烷、羧酸、核酸或多糖。
[0024] 本發明的另一個主題是制備核-殼顆粒的方法，其中
[0025]a)將含有以下組分的化合物點燃，并使其在流動反應器的第一區（第1區）中反 應，
[0026]al)通過霧化在每種情況下包含一種或多種可氧化的和/或可水解的鐵化合物并 在每種情況下包含一種或多種摻雜劑的溶液獲得的氣溶膠，所述摻雜劑選自鋁、鈣、銅、鎂、 銀、鈦、?乙、鋅、錫和錯，
[0027]a2) -種或多種含氫的燃料氣體，和
[0028]a3) -種或多種含氧的氣體；
[0029] b)在所述流動反應器的第二區（第2區）中向該反應混合物中加入一種或多種可 水解的和/或可氧化的硅化合物；
[0030]C)然后任選地冷卻所述反應混合物，并從氣態或蒸汽形式的材料中分離出固體， 并
[0031] d)任選地隨后用用于表面改性的試劑處理所述固體。
[0032] 可優選選擇反應條件，使在第1區的平均滯留時間為10毫秒-1秒，特別優選為 300-600毫秒，并且該區中的溫度優選為800-1300 °C，特別優選為950-1100 °C，并且在第2 區的平均滯留時間為0. 1-10秒，特別優選為1-3秒，并且該區中的溫度優選為400-900°C， 特別優選為700-850°C。在第1區中，在低于點燃點50厘米處測量溫度，而在第2區在引入 第2區的最高點之上15厘米處測量溫度。
[0033]所述硅化合物優選選自SiCl4、CH3SiCl3、（CH3) 2SiCl2、（CH3)3SiCKHSiCl3、 (CH3)2HSiCl和CH3C2H5SiCl2、H4Si、Si(OC2H5)4以及Si(OCH3) 4。特別優選使用SiCl4和 / 或 Si(OC2H5)40
[0034] 所述鐵化合物優選以氣溶膠加入。通常，使用霧化氣體例如空氣或氮氣和雙流噴 嘴或多流噴嘴，由水溶液形成氣溶膠。平均液滴直徑優選小于100微米，特別優選小于50 微米。優選使用氯化亞鐵（II)作為鐵化合物。
[0035] 在本發明的一個具體實施方案中，可向第2區中另外引入水或蒸汽。在本文中，水 或蒸汽的引入與硅化合物分開，優選在引入硅化合物不久之前或在引入硅化合物的點的水 平引入。優選使用摩爾過量的水或蒸汽。水/硅化合物的摩爾比為10-100可能是特別優 選的。
[0036] 作為燃燒基礎物，可優選使用氫氣、甲烷、乙烷和/或丙烷。特別優選氫氣。作為 含氧的氣體，主要使用空氣或富含氧的空氣。通常，使用比氫氣過量的氧氣。λ，燃料量與 氧氣量的比，優選為1. 05-1. 50。
[0037] 用于改性表面的合適試劑為有機硅烷、硅氮烷或聚硅氧烷。通常將這些試劑噴涂 在核-殼顆粒上并隨后在120-200°C的溫度下處理，優選在保護氣體氣氛下處理1-5小時。
[0038] 本發明還提供包含本發明的鐵-硅氧化物顆粒的硅橡膠。這些顆粒的比例優選為 〇. 5-15重量％，并且特別優選為3-6重量％。
[0039] 本發明還提供本發明的鐵-硅氧化物顆粒的用途：其作為橡膠混合物的成分、作 為聚合物配制物的成分、作為粘合劑組合物的成分，作為可通過在交變電磁場中熔接獲得 的成型聚合物復合物的成分，并且用于制備分散體。 實施例
[0040] 公近
[0041] 為了測定鐵氧化物的含量，將樣品在實驗室磨機中均質化，然后通過熔融分解，滴 定測定。測定Fe(III)含量并計算其中的Fe2O3含量。Si含量通過ICP-OES測定并隨后以 氧化物計算含量。摻雜組分的含量通過將其溶解在無機酸中后通過ICP-OES測定并轉換為 氧化物含量。
[0042] BET表面積根據DIN66131測定。
[0043] 核材料的測定通過X-射線衍射進行。
[0044](反射，θ/Θ衍射計，Co-Ka，U= 40kV，I= 35mA;閃爍計數器，經調整的石墨 單色器；角范圍（2Θ)/步寬/測量時間：10-100° /0.04° /6s(4h))。定量相分析通過 Rietveld法進行（相對誤差約10% )。該定量相分析借助于I⑶D數據庫TOF4+(2010)的 set60進行。相分析和晶粒大小使用Rietveld程序SiroQuant?，Version3. 0(2005)進 行測定。
[0045] 殼的厚度利用高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM)測定。
[0046] 在硅酮組合物中測定從20°C到200°C的加熱時間。所述硅酮組合物通過以下 方法獲得：將來自MomentivePerformanceMaterials的 33 克ELASTOSIL?E50、 來自MomentivePerformanceMaterials的 13 克娃油型M1000、來自Evonik的 4 克 AEROSIL?150和2.5克（對應于4. 76重量％ )的核-殼顆粒通過SpeedMixer在 3000rpm下混合2X30秒和2X45秒。然后將該硅酮組合物以約Imm的厚度涂覆在玻璃顯 微鏡載玻片上。通過直徑為80毫米的水冷圈誘導實現能量輸入。頻率為510KHz，能量為約 12KW，FivesCelesGTMC25KW，法國。
[0047] 浸出測試：將0.33克的核-殼顆粒在60°C下儲存在20ml的HCl(1摩爾/升）中 或H2O2(0.5摩爾/升）中或在水中具有8重量％的NaCl和2重量％的CaClJ^溶液中12 小時。隨后利用合適的分析技術例如ICP(電感耦合等離子體光譜法）分析該溶液的一部 分來分析鐵。
[0048]實施例1:在每種情況下每100克溶液由26. 1克的氯化亞鐵（II)、1. 3克的硝酸 鋅和72. 6克的水組成，將該水溶液以4500克/小時和氮氣以3. 0千克/小時通過雙流噴 嘴霧化制備氣溶膠。將所產生的氣溶膠與8. 8標準立方米/小時的氫氣和19標準立方米/ 小時的空氣（其中15標準立方米/小時是一次空氣，4標準立方米/小時是二次空氣）在 第一區中反應。反應混合物在第一區的平均滯留時間為約540毫秒。將410克/小時的氣 態Si(OC2H5)JP4標準立方米/小時的氮氣和另外的2. 5千克/小時蒸汽的混合物引入來 自第一區的反應混合物的流中。反應混合物在第二區的平均滯留時間為1.7秒。隨后，將 該反應混合物冷卻并在過濾器上將所得到的固體與氣態材料分離。
[0049] 類似地進行實施例2-10。將起始材料和條件記入表1中。將核-殼顆粒的物理化 學性質記入表2中。
[0050] 將在EP-A-2000439中的實施例6的粉末用作對比例。這是摻雜1. 8重量％的錳 的鐵-硅混合氧化物粉末。從20°C到200°C的加熱時間為15秒。
[0051] W02012/048985的實施例10的粉末用作另一對比例。這是摻雜108重量％的磷的 鐵-硅混合氧化物粉末。從20°C到200°C的加熱時間為17秒。
[0052] 與根據現有技術的粉末相比，本發明的核-殼顆粒顯示大幅縮短了加熱時間。
[0053]
[0054]
【權利要求】
1. 核-殼顆粒，其包含在核中的晶狀鐵氧化物和在殼中的無定形二氧化硅，其特征在 于， a) 所述殼包含5-40重量％的二氧化硅， b) 所述核包含： b 1)60-95重量％的鐵氧化物，和 b2)0. 5-5重量％的至少一種摻雜組分，所述摻雜組分選自鋁、鈣、銅、鎂、銀、鈦、釔、鋅、 錫和鋯， c) 其中所述重量％基于所述核-殼顆粒，a)和b)之和為所述核-殼顆粒的至少98重 量％， d) 所述核的晶格平面間距為0. 20納米、0. 25納米和0. 29納米，在每種情況下+/-0. 02 納米，通過高分辨率透射電子顯微鏡測得。
2. 權利要求1的核-殼顆粒結構，其特征在于，歸因于所述摻雜組分的參數不能通過 X-射線衍射或HR-TEM檢測到。
3. 權利要求1或2的核-殼顆粒，其特征在于，所述摻雜組分為鋁或鋅。
4. 權利要求3的核-殼顆粒，其特征在于，基于所述核-殼顆粒，所述摻雜組分的比例 為1_2重量％。
5. 權利要求1-4中任一項的核-殼顆粒，其特征在于，通過X-射線衍射測得（磁鐵礦 +磁赤鐵礦）與赤鐵礦的比例為70:30至95:5,并且磁鐵礦與磁赤鐵礦的比例為50:50至 90:10。
6. 權利要求1-5中任一項的核-殼顆粒，其特征在于，在所述核和殼之間存在一種或多 種包含元素鐵、硅和氧的化合物，其在HR透射電子顯微鏡中具有0. 31+/-0. 01納米的晶格 平面間距。
7. 權利要求1-6中任一項的核-殼顆粒，其特征在于，它們已通過吸附、在表面上的反 應或與無機試劑和有機試劑的絡合而被改性。
8. 制備權利要求1-7中任一項的核-殼顆粒的方法，其特征在于， a) 將包含以下組分的混合物點燃，并在流動反應器的第一區中反應， al)通過霧化在每種情況下包含一種或多種可氧化的和/或可水解的鐵化合物并在每 種情況下包含一種或多種摻雜劑的溶液獲得的氣溶膠，所述摻雜劑選自鋁、鈣、銅、鎂、銀、 鈦、?乙、鋅、錫和錯， a2) -種或多種含氫的燃料氣體，和 a3) -種或多種含氧的氣體； b) 在所述流動反應器的第二區中向該反應混合物中加入一種或多種可水解的和/或 可氧化的硅化合物； c) 然后任選地冷卻所述反應混合物，并從氣態或蒸汽形式的材料中分離出固體，并 d) 任選地隨后用用于表面改性的試劑處理所述固體。
9. 權利要求8的方法，其特征在于，在第1區中的平均滯留時間為10毫秒-1毫秒并且 溫度為800-1300°C，在第2區中的平均滯留時間為0. 1-10秒并且溫度為400-900°C。
10. 權利要求8或9的方法，其特征在于，所述硅化合物選自SiCl 4、CH3SiCl3、 (CH3) 2SiCl2、（CH3)3SiCK HSiCl3、（CH3)2HSiCl 和 CH3C2H5SiCl2、H4Si、Si (OC2H5)4和 / 或 Si(OCH3)4O
11. 權利要求8-10中任一項的方法，其特征在于，向第2區中另外加入水或蒸汽。
12. 權利要求8-11中任一項的方法，其特征在于，用于改性表面的試劑為有機硅烷、硅 氮烷或聚硅氧烷。 硅橡膠，其含有權利要求1-7中任一項的核-殼顆粒。
13. 權利要求1-7中任一項的核-殼顆粒的用途，其作為橡膠混合物的成分、作為聚合 物配制物的成分、作為粘合劑組合物的成分、作為可在交替電磁場中通過熔接獲得的成型 聚合物復合物的成分、用于制備分散體和用于酶的固定。
【文檔編號】C01G49/00GK104520241SQ201380041834
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年7月17日 優先權日:2012年8月7日
【發明者】S·卡圖希奇, H·阿爾夫, P·阿爾貝斯, H·赫爾佐克, P·克雷斯 申請人:贏創工業集團股份有限公司