具有立方體形或四棱柱形的巖鹽型氧化物納米粒子和微細金屬粒子的接合結構體、及其 ...的制作方法
【專利摘要】本發明的課題為提供一種在氣相中連續地產生具有高結晶性的、立方體形或四棱柱形的巖鹽型氧化物納米粒子和金屬納米粒子的接合結構體的方法，本發明的特征在于，在不活潑氣體中生成粒徑1～100nm的構成巖鹽型氧化物的賤金屬和貴金屬的合金納米粒子，將該納米粒子與不活潑氣體一起加熱至高溫，且正在此時使其與高溫的氧化性氣體接觸，由此，使在氣體中浮游的合金納米粒子中的賤金屬成分氧化，并且使其與金屬成分相分離，得到立方體形或四棱柱形的巖鹽型氧化物納米粒子和金屬納米粒子的接合結構體。
【專利說明】具有立方體形或四棱柱形的巖鹽型氧化物納米粒子和微細 金屬粒子的接合結構體、及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明為可期待應用于催化劑、電子設備等的巖鹽型氧化物納米粒子和金屬納米 粒子的接合結構體（以下，有時簡稱為"接合結構體"。另外，"接合結構體"有時也稱為"接 合體"、"復合結構體"、"接合納米粒子"、"復合納米粒子"。）、及其高純度的生成方法，其特 征在于，巖鹽型氧化物納米粒子部分具有立方體形或四棱柱形的形狀。
【背景技術】
[0002] 表示巖鹽（NaCl)型結構的氧化物（以下，簡稱為"巖鹽型氧化物"）作為工業上非 常重要的物質組自很早以前就已得知。在巖鹽型氧化物中存在NiO、CoO、MgO、TiO、FeO、VO、 MnO、TaO、NbO、ZrO、CaO、BaO、SrO、CdO、EuO、SmO等單金屬的氧化物及許多復合氧化物。巖 鹽型氧化物為由+2價的金屬陽離子和一 2價氧陰離子構成的離子性結晶。其結晶結構屬于 立方晶系，在{100}、{111}、{110}這3種低指數面內最穩定地露出于表面的結晶面為保持 電荷中性的{100}表面。在{111}表面，由于僅金屬離子或氧離子的任一者露出于表面，因 此，電荷上最不穩定，{110}表面由于表面能高，因此不能成為最穩定表面。眾所周知，MgO 結晶在{100}面解理，這是由于以上的性質。這樣，就巖鹽型氧化物而言，與具有其它結晶 結構的物質相比，僅在{100}表面顯示較大的穩定性，因此，關于僅由{100}表面構成的立 方體形、長方體形的納米粒子的生成，巖鹽型氧化物為最有前景的物質組。根據非專利文獻 (1)及非專利文獻（2)，啟示了巖鹽型氧化物NiOXoO可穩定地形成具有立方體形及四棱柱 形的納米粒子。
[0003] 現有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻 I :US2005/0167646A1
[0006] 專利文獻 2 :US2010/0044209A1
[0007] 專利文獻 3 :US2009/0088843A1
[0008] 非專利文獻
[0009] 非專利文獻 I :C. -N. Huang et al.，J. Cryst. Growth，305, 2007, 285-295.
[0010] 非專利文獻 2 :D. -P. Chen et al.，Cryst. Growth Des.，12, 2012, 2842-2849.
[0011] 非專利文獻 3 :T. Mokari et al.，Science，304, 2004,1787-1790.
[0012] 非專利文獻 4 :Τ· Mokariet al.，Nature Mater.，4, 2005,855-863.
[0013] 非專利文獻 5:D.Steiner et al.，Phys.Rev.Lett.，95,2005， 056805-1-056805-4.
[0014] 非專利文獻 6 :A. H.Khan et al.，Chem. Comm.，47, 2011,8421-8423.
[0015] 非專利文獻 7 :Μ· T. Sheldon et al.，NanoLett.，9, 2009, 3676-3682.
[0016] 非專利文獻 8 :L. Carbone et al.，J. Mater. Chem.，16, 2006, 3952-3956.
[0017] 非專利文獻 9 :P. D. Cozzoli and L. Manna，Nature Mater.，4, 2005,801-802.
【發明內容】
[0018] 發明所要解決的課題
[0019] 納米粒子具有立方體形（納米立方體）、四棱柱形（納米棒）的形狀的情況下，其 最大的優點在于，使粒子擔載于固體基板上時，6面內的1面與基板表面平行地設置的概率 變得非常高。因此，僅通過向固體基板表面散布納米粒子，即可在不進行特別的外部操作的 情況下向基板表面容易地設置各個納米粒子的特定的結晶面。該特質為對于用于構建各種 納米器件來說非常有前景的特質。另外，由于粒子的表面彼此容易平行地接觸，因此，也容 易產生規則的排列，與球形的情況相比，還具有可得到大的填充率的優點。通過有效利用這 樣的性質，可以通過特定的結晶表面彼此將不同種類的立方體形、四棱柱形納米粒子相互 接合并聚集、疊層。這樣的疊層例如在半導體納米器件的構建等中非常有前景。
[0020] 通過在具有立方體形、四棱柱形的巖鹽型氧化物納米粒子的表面上擔載、接合金 屬（貴金屬、貴金屬合金）的納米粒子、簇，可以期待與金屬納米粒子的復合作用、接合界面 帶來的新特性的顯現。這樣的納米級元件對于有效利用了立方體形、四棱柱形的優點的采 用自組織排列控制（自己組織的配列制御）的集成器件的構建而言是不可或缺的。
[0021] 以原子水平接合于巖鹽型氧化物納米粒子表面的金屬納米粒子還具有作為電極 的功能。NiOXoO為以空穴為載流子的p型半導體，有可能作為使這些立方體形、四棱柱形 的半導體納米粒子排列于硅等半導體基板上時、使半導體納米粒子彼此結合時的電接合而 非常有用。例如，在專利文獻（1)?（3)、非專利文獻（3)?（8)中，對通過液相合成而得到 的Au-CdSe、Au-CdS、Au-PbS的電子狀態進行了精密的實驗，分析為對CdSe、CdS、PbS等半 導體納米棒賦予Au納米電極的納米結構體對下一代的光電子納米器件等的構建而言非常 有前景。另外，在非專利文獻（9)中，作為在半導體納米棒的前端部具備Au納米粒子的優 點之一，指出了通過使用僅與Au選擇性地結合的有機分子，可以向固體基板上的任意場所 控制配置半導體納米棒。
[0022] 如上所述，期望開發一種在具有立方體形、四棱柱形的巖鹽型氧化物納米粒子的 表面上接合有金屬納米粒子的結構體、及其制造方法。為了將得到的結構體作為催化劑、用 于構建納米級器件的零件而應用，強烈期望一種兼備高結晶性和表面清潔性的生成方法。
[0023] 因此，本發明的課題在于，提供一種具有高結晶性的、立方體形或四棱柱形的巖鹽 型氧化物納米粒子和金屬納米粒子的接合結構體、在氣相中連續地產生該接合結構體的制 造方法。
[0024] 用于解決課題的方案
[0025] 本發明為接合有金屬納米粒子的具有立方體形（納米立方體）、四棱柱形（納米 棒）的巖鹽型氧化物納米粒子、及在氣相中連續地生成這些巖鹽型氧化物納米粒子的制造 方法，其是基于如下的見解，即，在不活潑氣體中生成包含貴金屬及構成巖鹽型氧化物的賤 金屬和不可避免雜質的規定粒徑的合金納米粒子，在以不活潑氣體輸送的途中進行合金納 米粒子的加熱及使其與所導入的氧化性氣體接觸，由此可得到具有高結晶性的、立方體形 或四棱柱形的巖鹽型氧化物納米粒子和金屬納米粒子的接合結構體。
[0026] 本發明具有如下所述的特征。
[0027] (1) -種接合結構體的制造方法，其中，在不活潑氣體中生成含有0. 1?90at. % 的貴金屬、剩余部分包含構成巖鹽型氧化物的賤金屬和不可避免的雜質且粒徑為1? IOOnm的合金納米粒子，在以不活潑氣體輸送的途中將合金納米粒子加熱，及使其與高溫的 氧化性氣體接觸，由此，使浮游的合金納米粒子氧化，且相分離為含有貴金屬的金屬成分和 氧化賤金屬成分，得到具有立方體形、四棱柱形的巖鹽型氧化物納米粒子和金屬納米粒子 的接合結構體。
[0028] (2)如上述（1)所述的接合結構體的制造方法，其特征在于，合金納米粒子還含有 摻雜元素。
[0029] (3)如上述（1)或（2)所述的接合結構體的制造方法，其特征在于，巖鹽型氧化物 納米粒子和金屬納米粒子的接合結構體以獨立分散的狀態得到。
[0030] (4)如上述⑴?⑶中任一項所述的接合結構體的制造方法，其特征在于，合金 納米粒子的熱氧化處理在氣相中進行，溫度為600°C以上，處理時間為10秒以內。
[0031] (5)如上述⑴?⑷中任一項所述的接合結構體的制造方法，其中，在將合金納 米粒子在不活潑氣體中加熱中進行氧化性氣體的導入。
[0032] (6)如上述⑴?（5)中任一項所述的接合結構體的制造方法，其特征在于，作為 合金納米粒子的生成方法，使用氣體中蒸發法、激光燒蝕法（b-寸'一アフ''レ一シ3 y )、 濺射法、電弧等離子體法、大氣壓等離子體法中的任一種。
[0033] (7)如上述（1)?（6)中任一項所述的接合結構體的制造方法，其中，巖鹽型氧化 物的賤金屬為選自 Ni、Co、Mg、Ti、Fe、V、Mn、Ta、Nb、Zr、Ca、Ba、Sr、CcU Eu、Sm 中的 1 種以 上，還可以含有這些元素以外的元素。
[0034] (8)如上述⑴?（7)中任一項所述的接合結構體的制造方法，其中，金屬納米粒 子的金屬成分為選自Au、Pt、Pd、Rh、Ag、Ru、Ir中的1種以上的貴金屬，也可以含有賤金屬 元素。
[0035] (9) 一種接合結構體，其在具有1邊為1?IOOnm的立方體形或1邊為1?IOOnm 且長寬比（7只^夕卜比）小于10的四棱柱形的巖鹽型氧化物納米粒子的表面擔載有1 個或2個以上粒徑1?50nm的金屬納米粒子，其中，巖鹽型氧化物納米粒子的巖鹽型氧化 物的賤金屬成分為選自 Ni、Co、Mg、Ti、Fe、V、Mn、Ta、Nb、Zr、Ca、Ba、Sr、Cd、Eu、Sm 中的 1 種以上，還可以含有這些元素以外的元素，金屬納米粒子的金屬成分為選自Au、Pt、PcU Rh、 Ag、Ru、Ir中的1種以上的貴金屬，且也可以含有所述巖鹽型氧化物的賤金屬成分。
[0036] (10)如上述（9)所述的接合結構體，其中，巖鹽型氧化物納米粒子的巖鹽型氧化 物為NiO或C〇0,金屬納米粒子的貴金屬為Au或Pt。
[0037] 發明效果
[0038] 在本發明中，具有可以在氣相中簡單地生成具有立方體形、四棱柱形的巖鹽型氧 化物納米粒子及在該納米粒子上擔載有貴金屬等的接合納米粒子的顯著的優點。生成物以 非常高純度的狀態得到，完全沒有在液相合成中不可避免的還原劑、有機物等雜質的混入， 因此，完全不需要清洗、燒掉這些物質的工序。對于不需要這些后工序方面而言，特別是對 于催化劑試樣的穩定生成非常重要。
[0039] 本發明中得到的巖鹽型氧化物納米粒子的形狀具有角非常尖銳的立方體形、四棱 柱形，內部也具有非常高的結晶性。這樣的結構的完全性對該形狀的納米粒子的應用而言 為非常大的優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0040] 圖1是表示用于本發明的具有立方體形或四棱柱形的巖鹽型氧化物納米粒子的 制造方法的制造裝置的1例的附圖。
[0041] 圖2是將通過激光燒蝕由Ni-5at. % Au合金顆粒生成的合金納米粒子在900°C進 行熱氧化處理而得到的立方體形、四棱柱形的NiO納米粒子和Au納米粒子的接合結構體的 透射型電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope ;TEM)照片。
[0042] 圖3是將通過激光燒蝕由Ni_5at. % Au合金顆粒生成的合金納米粒子在900°C進 行熱氧化處理而得到的四棱柱形的NiO納米粒子和Au納米粒子的接合結構體的高分辨率 TEM照片。
[0043] 圖4是將通過激光燒蝕由Ni-20at. % Au合金顆粒生成的合金納米粒子在900°C 進行熱氧化處理而得到的立方體形、四棱柱形的NiO納米粒子和Au納米粒子的接合結構體 的TEM照片。
[0044] 圖5是將通過激光燒蝕由Ni-20at. % Au合金顆粒生成的合金納米粒子在900°C 進行熱氧化處理而得到的四棱柱形、立方體形的NiO納米粒子和Au納米粒子的接合結構體 的高分辨率TEM照片。
[0045] 圖6a是將通過激光燒蝕由Ni_20at. % Au合金靶材表面放出的小滴在900°C進行 熱氧化處理而得到的四棱柱形的NiO納米粒子和Au納米粒子的接合結構體的TEM照片。
[0046] 圖6b是將通過激光燒蝕由Ni-20at. % Au合金靶材表面放出的小滴在900°C進行 熱氧化處理而得到的四棱柱形的NiO納米粒子和Au納米粒子的接合結構體的圖6a中的A 及B處的能量分散型X射線分光分析數據。
[0047] 圖7是將通過激光燒蝕由Ni_40at. % Au合金顆粒生成的合金納米粒子在900°C 進行熱氧化處理而得到的立方體形、四棱柱形的NiO納米粒子和Au納米粒子的接合結構體 的TEM照片。
[0048] 圖8是將通過激光燒蝕由Ni_40at. % Au合金顆粒生成的合金納米粒子在900°C 進行熱氧化處理而得到的四棱柱形、立方體形的NiO納米粒子和Au納米粒子的接合結構體 的高分辨率TEM照片。
[0049] 圖9是將通過激光燒蝕由Ni_80at. % Au合金顆粒生成的合金納米粒子在900°C 進行熱氧化處理而得到的立方體形的NiO納米粒子和Au納米粒子的接合結構體的高分辨 率TEM照片。
[0050] 圖10是將通過激光燒蝕由Ni-5at. % Pt合金顆粒生成的合金納米粒子在900°C 進行熱氧化處理而得到的立方體形、四棱柱形的NiO納米粒子和Pt納米粒子的接合結構體 的TEM照片。
[0051] 圖11是將通過激光燒蝕由Ni_5at. % Pt合金顆粒生成的合金納米粒子在900°C 進行熱氧化處理而得到的四棱柱形的NiO納米粒子和Pt納米粒子的接合結構體的高分辨 率TEM照片。
[0052] 圖12是將通過激光燒蝕由Ni-20at. % Pt合金顆粒生成的合金納米粒子在900°C 進行熱氧化處理而得到的立方體形、四棱柱形的NiO納米粒子和Pt納米粒子的接合結構體 的TEM照片。
[0053] 圖13是將通過激光燒蝕由Ni_20at. % Pt合金顆粒生成的合金納米粒子在900°C 進行熱氧化處理而得到的四棱柱形的NiO納米粒子和Pt納米粒子的接合結構體的高分辨 率TEM照片。
[0054] 圖14是將通過激光燒蝕由Co_5at. % Au合金顆粒生成的合金納米粒子在900°C 進行熱氧化處理而得到的立方體形、四棱柱形的CoO納米粒子和Au納米粒子的接合結構體 的TEM照片。
[0055] 圖15是將通過激光燒蝕由Co_5at. % Au合金顆粒生成的合金納米粒子在900°C 進行熱氧化處理而得到的四棱柱形、立方體形的CoO納米粒子和Au納米粒子的接合結構體 的高分辨率TEM照片。
[0056] 圖16a是從將通過激光燒蝕由Ni_5at. % Au合金顆粒生成的合金納米粒子在 900°C進行熱氧化處理而得到的具有立方體形、四棱柱形的NiO納米粒子和Au納米粒子的 接合結構體的電子衍射圖形中導出的1維強度分布（1次元強度7° 口 7 7 <少）。
[0057] 圖16b是從將通過激光燒蝕由Ni_20at. % Au合金顆粒生成的合金納米粒子在 900°C進行熱氧化處理而得到的具有立方體形、四棱柱形的NiO納米粒子和Au納米粒子的 接合結構體的電子衍射圖形中導出的1維強度分布。
[0058] 圖16c是從將通過激光燒蝕由Ni_5at. % Pt合金顆粒生成的合金納米粒子在 900°C進行熱氧化處理而得到的具有立方體形、四棱柱形的NiO納米粒子和Pt納米粒子的 接合結構體的電子衍射圖形中導出的1維強度分布。
[0059] 圖16d是從將通過激光燒蝕由Co_5at. % Au合金顆粒生成的合金納米粒子在 900°C進行熱氧化處理而得到的具有立方體形、四棱柱形的CoO納米粒子和Au納米粒子的 接合結構體的電子衍射圖形中導出的1維強度分布。
[0060] 圖17a是將通過激光燒蝕由Ni_5at. % Au合金顆粒生成的合金納米粒子在900°C 進行熱氧化處理而得到的具有立方體形、四棱柱形的NiO納米粒子和Au納米粒子的接合結 構體的能量分散型X射線分光分析數據。
[0061] 圖17b是將通過激光燒蝕由Ni_20at. % Au合金顆粒生成的合金納米粒子在 900°C進行熱氧化處理而得到的具有立方體形、四棱柱形的NiO納米粒子和Au納米粒子的 接合結構體的能量分散型X射線分光分析數據。
[0062] 圖17c是將通過激光燒蝕由Ni-5at. % Pt合金顆粒生成的合金納米粒子在900°C 進行熱氧化處理而得到的具有立方體形、四棱柱形的NiO納米粒子和Pt納米粒子的接合結 構體的能量分散型X射線分光分析數據。
[0063] 圖17d是將通過激光燒蝕由Co_5at. % Au合金顆粒生成的合金納米粒子在900°C 進行熱氧化處理而得到的具有立方體形、四棱柱形的CoO納米粒子和Au納米粒子的接合結 構體的能量分散型X射線分光分析數據。
【具體實施方式】
[0064] 下面，對本發明的實施方式進行說明。
[0065] 圖1表示用于本發明的巖鹽型氧化物納米粒子和金屬納米粒子的接合結構體的 制造方法的制造裝置的實例。本發明的接合結構體的制造方法包含如下工序：在不活潑氣 體中生成包含貴金屬及構成巖鹽型氧化物的賤金屬和不可避免雜質、且粒徑為1?IOOnm 的合金納米粒子，在以不活潑氣體輸送的途中進行合金納米粒子的加熱及使其與所導入的 氧化性氣體接觸，由此使浮游的合金納米粒子氧化等。
[0066] 在該制造方法中，金屬成分不需要作為溶解性的化合物[例如HAuCl4, H2PtCl6, Ni(NO3)2, Co(NO3)2]而使用，只要可以在不活潑氣體中生成合金納米粒子，且賤金屬成分為 形成巖鹽型氧化物的金屬就可以采用。因此，沒有液相合成那樣的化合物的限制所致的金 屬種類的限制，因此，也可以廣泛地采用后述的實施例中使用的Ni、Co、Au、Pt以外的金屬、 貴金屬。
[0067] 用于該制造方法的實施的巖鹽型氧化物納米粒子和金屬納米粒子的接合結構體 的制造裝置的一例如圖1所示，通過原料的合金納米粒子生成裝置（A)、熱氧化處理器（B及 3)、捕集器（C)、排氣泵（D)的串聯結合而構成。通過管道（1)及流量調節閥（2)，向合金納 米粒子生成裝置（A)導入不活潑氣體。不活潑氣體流入由加熱器（B)加熱至一定溫度的加 熱管（3)。通過管道（5)及流量調節閥（4)供給氧化性氣體，向加熱管的內部的加熱區域的 中心附近放出，并使其與不活潑氣體混合。氧化性氣體和不活潑氣體的混合氣體通過捕集 器（C)、管道（6)及壓力調節閥（7)，由排氣泵（D)進行排氣。在合金納米粒子生成裝置（A) 中，在不活潑氣體氣流中所生成的合金納米粒子流入加熱管（3)，加熱至規定溫度。在加熱 管（3)的中心部，所加熱的合金納米粒子被大致同溫度等高溫的氧化性氣體急劇氧化。所 氧化的合金納米粒子到達捕集器（C)并被捕集。
[0068] 合金納米粒子生成裝置（A)內部及加熱管（3)內部的壓力、氣體的流速通過流量 調節閥（2)、流量調節閥（4)及壓力調節閥（7)調整為最適的條件。
[0069] 構成原料的構成巖鹽型氧化物的金屬沒有限定，可以采用例如選自Ni、Co、Mg、Ti、 Fe、V、Mn、Ta、Nb、Zr、Ca、Ba、Sr、Cd、Eu、Sm中的1種以上，為了進行摻雜，在形成巖鹽型結 晶結構的范圍內可以微量地含有這些元素以外的元素。
[0070] 構成原料的貴金屬沒有限定，可以采用例如選自Au、Pt、Pd、Rh、Ag、Ru、Ir中的1 種以上。
[0071] 在作為原料的合金納米粒子在氣相中的生成中，可以使用可在從低壓（例如 0. 1?IOkPa左右）至大氣壓（101. 3kPa)左右的壓力范圍內工作的生成裝置。例如為氣 體中蒸發法、激光燒蝕法、濺射法、電弧等離子體法、大氣壓等離子體法等，此外，還可以適 宜使用各種在氣相中的納米粒子的生成方法。在生成中使用氦、氬、氮等不活潑氣體，生成 1?IOOnm(優選2?80nm、更優選5?60nm)左右的合金納米粒子。對于合金納米粒子的 粒徑，通常蒸發源的溫度（投入蒸發源的能量）越大或不活潑氣體的壓力越大、流速越慢越 增大，因此，可以一邊確認實驗結果一邊適宜調節。
[0072] 所生成的合金納米粒子優選設為含有0. 1?90at. %左右（優選0. 1?50at. %、 更優選1?30at. %、進一步優選2?20at. %、更進一步優選3?IOat. % )的貴金屬，且 剩余部分包含構成巖鹽形氧化物的賤金屬和不可避免雜質的粒子，但也可以根據接合結構 體的用途、使用方式適宜地微量（2at. %以下、優選Iat. %以下、更優選0. 5at. %以下）含 有摻雜元素等不同種元素。
[0073] 在合金納米粒子生成裝置中，作為用于合金納米粒子的生成的原料，例如，在激光 燒蝕法中，由于原料合金的組成和合金納米粒子的組成大致一致，因此，可以使用與上述的 合金納米粒子相同組成的原料合金。另外，如氣體中蒸發法等那樣，在原料合金的組成與 合金納米粒子的組成不一定一致的情況下，優選考慮賤金屬和貴金屬的蒸氣壓等而確定原 料合金中的貴金屬的含有率。另外，如在合金納米粒子的生成過程中能夠合金化的情況等 那樣，根據生成合金納米粒子的方法，不一定需要使用合金狀態的原料，例如，也可以將并 存貴金屬和賤金屬的物質、混合有兩者的粉末的物質等作為合金納米粒子生成裝置中的原 料。
[0074] 生成合金納米粒子時，在生成包含合金的一次粒子的凝集體的納米尺寸的二次粒 子的情況下，也可以在用熱氧化處理器（B及3)進行熱氧化處理之前，利用例如熱氧化處理 器的預加熱機構等或合金納米粒子生成裝置（A)的后處理用加熱機構等，在不活潑氛圍中 進行加熱、燒結，制成孤立分散的合金納米粒子。另外，目標合金納米粒子的生成也可以通 過最初生成成分金屬各自的單體納米粒子并使它們凝集后，使用加熱機構等使其燒結而生 成。
[0075] 所生成的合金納米粒子通過不活潑氣體在氣相中運輸，在熱氧化處理器內與高溫 的氧化性氣體混合。作為氧化性氣體，可單獨使用氧氣、混合有空氣、氧氣與不活潑氣體等 的氣體。高溫的氧化性氣體需要從熱氧化處理器（B及3)的內部的加熱部分向加熱管（3) 的內部放出。氧化性氣體可以在供給至加熱管的內部之前預先進行加熱，但若將其供給用 管道（5)配置成加熱管的內部的規定距離以上，則即使不預先加熱，也可以在該管道流通 中形成與該加熱管的內部同程度的高溫。
[0076] 向加熱管（3)的上游側的室溫部分導入放出室溫的氧化性氣體而與不活潑氣體 混合的情況下，無法得到目標立方體形、四棱柱形的粒子。
[0077] 對于熱氧化處理器中的合金納米粒子而言，例如可以通過使用以石英管為爐心管 的管狀型電爐等加熱至高溫的不活潑氣體間接地加熱，另外，也可以使用感應加熱、微波加 熱等手段直接地加熱。
[0078] 熱氧化處理也依賴于氣體的壓力、流速、金屬的種類，但一般而言，可以采用溫度 600°C以上（優選700?1200°C、更優選800?1100°C )、處理時間0· 001?30秒（優選 0.002?10秒、更優選0.005?5秒）。若提高處理溫度，則可以縮短處理時間。熱氧化處 理器設定沿合金納米粒子的輸送路徑的加熱區域以在這樣的處理時間期間對合金納米粒 子進行加熱。
[0079] 從熱氧化處理器中流出的巖鹽型氧化物納米粒子和金屬納米粒子的接合結構體 通過自然冷卻、適當的冷卻手段冷卻至常溫左右之后，在捕集器內被回收。作為捕集方法， 可以適宜使用氣溶膠捕集中所使用的干式法、濕式法。
[0080] 在上述工藝中，為了使合金納米粒子在氣相中進行熱氧化，氧化性氣體和不活潑 氣體的混合氣體的氧濃度優選為0. 1 %以上（更優選5%以上、進一步優選10%以上）。
[0081] 予以說明，巖鹽型氧化物相分離之后的金屬納米粒子根據原料合金中的貴金屬成 分量、熱氧化處理的程度等，成為與合金納米粒子相比賤金屬成分比例減少的合金的金屬 納米粒子、或成為幾乎不含有該賤金屬的大致純粹的貴金屬的金屬納米粒子。例如，在貴 金屬成分量多于規定以上的情況下，雖然也取決于熱氧化處理條件，但有時未氧化的賤金 屬成分殘存，成為殘存賤金屬和貴金屬的合金的金屬納米粒子。為了制造催化劑用復合納 米粒子等，優選金屬納米粒子的雜質含有率極少，但可以含有源自原料的金屬的雜質等的 雜質。對雜質的含有率而言，優選以成為不會大幅損害催化劑等功能的范圍（例如小于 0· Olat. %、優選小于0· OOlat. % )的方式選擇原料。
[0082] 本發明的巖鹽型氧化物納米粒子和金屬納米粒子的接合結構體通過如上所述的 工序，在非常清潔的狀態下連續地制造。
[0083] 作為該接合結構體的一方的構成要素的巖鹽型氧化物納米粒子具有1邊為1? IOOnm的立方體形或1邊為1?IOOnm且長寬比小于10的四棱柱形。這些邊長、長寬比可以 根據接合結構體的用途、使用方式等，以如例如2?50nm、5?30nm、10?50nm、20?80nm、 30?70nm、50?IOOnm等邊長范圍、L 2?5、2?7、1· 5?3等長寬比范圍那樣地進行各種 設定。巖鹽型氧化物納米粒子的巖鹽型氧化物含有選自該賤金屬成分可以單獨元素成為巖 鹽型氧化物的 Ni、Co、Mg、Ti、Fe、V、Mn、Ta、Nb、Zr、Ca、Ba、Sr、CcU Eu、Sm 中的 1 種以上，可 以為I種賤金屬的氧化物，也可以為2種以上的賤金屬的復合氧化物。在此，構成復合氧化 物的第2種以后的賤金屬元素只要復合氧化物形成巖鹽型結構就可以為上述以外的元素 (單獨不會成為巖鹽型氧化物的元素）（其中，不包括下面記載那樣的作為摻雜元素等含有 的含量為2at. %以下的元素。）。對巖鹽型氧化物納米粒子而言，只要形成巖鹽型結構，則 除這些賤金屬的氧化物以外，還可以含有2at. %以下（優選Iat. %以下、更優選0.5at. % 以下）左右的摻雜元素等不同種類元素。
[0084] 作為該接合結構體的另一方的構成要素的金屬納米粒子相對于1個巖鹽型氧化 物納米粒子，通常接合1個，但通過調整制造條件，也可以得到接合有2個以上的接合結構 體。金屬納米粒子為粒徑為1?50nm、且其主要的金屬成分為選自Au、Pt、Pd、Rh、Ag、Ru、 Ir中的1種以上的貴金屬，可以僅為1種貴金屬，也可以為2種以上的貴金屬的合金。金屬 納米粒子除這些貴金屬以外，還可以為含有上述巖鹽型氧化物的賤金屬成分的合金。
[0085] 本發明的接合結構體的接合狀態可以通過高分辨率--Μ觀察等來確認。如后述的 實施例的照片中所看到的那樣，作為可以通過高分辨率TEM觀察來確認的異質接合狀態， 有金屬納米粒子的特定的結晶面和巖鹽型氧化物納米粒子的{100}面的平行排列、經由兩 粒子的格紋（格子縞）的界面的連接等。另外，接合狀態可以根據物質的種類、組成比等而 發生很大變化。
[0086] 予以說明，在本發明中，將通過由TEM觀察得到的粒子（合金納米粒子、金屬納米 粒子）的圖像的重心的最大直徑和最小直徑的平均值設為"粒徑"。
[0087] 實施例
[0088] 以下，通過實施例對本發明進一步具體地進行說明，但本發明并不受該實施例的 任何限定，當然可以在不脫離本發明的主旨的范圍內進行各種設定調整、設計變更。
[0089] (實施例1 :立方體形或四棱柱形NiO納米粒子和Au納米粒子的接合結構體的制 造）
[0090] (實施例1-1 :使用了 Ni-5at. % Au合金顆粒的例子）
[0091] 作為合金納米粒子生成裝置，使用利用激光燒蝕法的生成裝置。向裝置內以流入 速度0. 5L/min導入氦氣，通過油密封旋轉泵將裝置內的壓力保持在I. 6kPa的減壓。以 附-5&1:.%411合金顆粒（純度99.9%，2〇111111巾\51111111:)為原料祀材，向其表面聚光并照射 NchYAG激光的第二高次諧波（第二高調波）（波長：532nm、輸出：90mJ/pulSe、重復頻率： IOHz)，使靶材表面瞬間蒸發，在氦氣中生成Ni-Au合金納米粒子的凝集體。生成的Ni-Au合 金納米粒子凝集體一邊乘氦氣流移動一邊在生成裝置內部的預加熱機構（900°C )中燒結， 由此成為孤立分散的Ni-Au合金納米粒子（粒徑約1?IOnm左右）且被運輸到熱氧化處 理器的加熱管（石英管、夕卜形18ι?πιΦ、內徑15ι?πιΦ)內。氧氣通過設置于加熱管內部的氧導 入管（外形6ι?πιΦ，內徑4ι?πιΦ)以0. 25L/min的流入速度供給于加熱管的高溫內部（混合 氣體的氧濃度為33% )。利用高溫的氧氧化Ni-Au合金納米粒子，成為接合有Au納米粒子 的NiO納米粒子。熱氧化處理時間為0.01秒左右。生成的Au納米粒子接合NiO納米粒子 稀薄地自然附著在設置于捕集器內的非晶質碳膜上，成為用于TEM觀察的試樣。
[0092] 圖2表示NiO納米粒子和Au納米粒子的接合結構體的TEM照片。可以確認在非 晶質碳膜上有許多四棱柱形的NiO納米粒子。可以確認在各個四棱柱形的NiO納米粒子的 表面上附著有1個小的Au納米粒子的圖像。圖3表示Au-NiO接合結構體的高分辨率TEM 照片。在該照片的實例中，在四棱柱形的NiO納米粒子的底面或側面接合有半球狀的Au納 米粒子。任一種情況下NiO(IOO)面和Au(Ill)面均平行地異質接合亍口接合）。
[0093] 圖16(a)為從圖2的試樣的電子衍射圖形中導出的1維強度分布。橫軸為散 射向量（散亂<夕卜少）8(431以1!0/\、2 0:衍射角、\:以2〇〇1^加速的電子的波長 0.025081；)。出現的各峰位置如圖中所記入的米勒指數所示，鑒定為巖鹽型結構的Ni〇。 予以說明，關于來自圖3中所確認的微小的Au納米粒子的電子衍射峰，不能清楚地確認。其 原因是因為，Au的各峰的出現位置與NiO的峰位置非常近，進而Au的比例相對地較小，NiO 的峰強度相對較強。
[0094] 圖17(a)是圖2試樣的利用能量分散型X射線分光分析的粒子組成分析的結果。 數據中的碳C起因于為了粒子的捕集和觀察而使用的非晶質碳膜。數據中的Cu起因于粘 貼有非晶質碳膜的Cu網。若將它們除外時，金屬成分僅檢測出Ni和Au。由Ni Ka及Au La的積分值換算的結果，Au的組成為3. 8at. %。該組成與原料合金顆粒的Au的組成大 致一致。
[0095] (實施例1-2 :使用了 Ni_20at. % Au合金顆粒的例子）
[0096] 嘗試了通過將Ni-20at. % Au合金顆粒（純度99. 95%，X4mmt)用作靶材 來生成Au納米粒子和NiO納米粒子的接合結構體。實驗條件除合金顆粒以外，全部與實施 例1-1相同。圖4表示接合結構體的TEM照片。可以確認主要生成四棱柱形的NiO,且以 各個四棱柱形的底面作為接合面附著有1個半球狀的Au納米粒子的圖像。圖5表示四棱 柱形的NiO納米粒子及立方體形的NiO納米粒子與Au納米粒子的接合結構體的高分辨率 TEM照片。與圖3同樣，NiO(IOO)面和Au(Ill)面平行地異質接合。根據圖16(b)的電子 衍射的結果，鑒定NiO為巖鹽型結構。圖17(b)的利用能量分散型X射線分光分析的粒子 組成分析的結果，金屬成分僅檢測出Ni和Au，Au的組成為19. 7at. %。該組成與原料合金 顆粒的Au的組成一致。予以說明，雖然微量地檢測出A1，但起因于來自試樣架等的散射。
[0097] 在激光燒蝕中，已知靶材的最表面成為熔融狀態，由于熔融層的爆沸等過程而生 成亞微米?微米尺寸的粗大粒子（小滴），在實施例1-2中得到的試樣中，也存在認為通過 該工藝將小滴氧化的粗大的接合納米粒子。圖6(a)為通過這樣的合金小滴的氧化而生成 的粒子的TEM照片，成為在長邊的長度為SOnm的四棱柱形的NiO的表面上接合有1個半球 狀的Au的接合結構體。通過能量分散型X射線分光分析進行該粒子的組成分析，結果，金 屬成分中的Au的組成為33. Iat. %，與原料組成相比，發現Au組成增大。在圖6 (a)的表 示濃對比度的半球狀部分的前端部（A部分）照射半值強度全寬14ηπιΦ的電子束并進行分 析，結果，如圖6(b)的粗線所示，沒有檢測出Ni，僅檢測出Au。另外，同樣地分析圖6(a)的 薄對比度的四棱柱部分的端部（B部分），結果，如圖6(b)的細線所示，沒有檢測出Au，檢測 出Ni。在此，Cu的信號起因于粘貼有非晶質碳膜的Cu網。由以上的結果可知：在這樣的較 大的粒子中，也非常良好地生成Au和NiO的接合結構體。
[0098] (實施例1-3 :使用了 Ni-40at. % Au合金顆粒的例子）
[0099] 嘗試了通過將Ni-40at. % Au合金顆粒（純度99. 95%，X4mmt)用作靶材 來生成Au納米粒子和NiO納米粒子的接合結構體。實驗條件除合金顆粒以外，大致與實施 例1-1相同，但用于凝集體的燒結工藝的預加熱機構（900°C)設置在粒子生成裝置的外部。 圖7表示接合結構體的TEM照片。可以確認主要生成四棱柱形的NiO,且將各個四棱柱形的 底面作為接合面附著有1個半球狀的Au納米粒子的圖像。圖8表示四棱柱形的NiO納米 粒子及立方體形的NiO納米粒子和Au納米粒子的接合結構體的高分辨率--Μ照片。與圖 3、圖5同樣，NiO(IOO)面和Au(Ill)面平行地異質接合。通過能量分散型X射線分光分析 對粒子進行組成分析，結果，成分金屬元素中的Au的組成為40. 7at. %。該組成與原料合金 顆粒的Au的組成大致一致。
[0100] (實施例1-4 :使用了 Ni-80at. % Au合金顆粒的例子）
[0101] 嘗試了通過將Ni_80at. % Au合金顆粒（純度99. 95%，16ι?πιΦ X 3mmt)用作革巴材 來生成Au納米粒子和NiO納米粒子的接合結構體。實驗條件除合金顆粒以外，全部與實施 例1-3相同。圖9表示立方體形的NiO納米粒子和Au納米粒子的接合結構體的高分辨率 TEM照片。通過能量分散型X射線分光分析對粒子進行組成分析，結果，成分金屬元素中的 Au的組成為83. 3at. %。該組成接近于原料合金顆粒的Au的組成。
[0102] (實施例2 :立方體形或四棱柱形NiO納米粒子和Pt納米粒子的接合結構體的制 造）
[0103] (實施例2-1 :使用了 Ni_5at. % Pt合金顆粒的例子）
[0104] 嘗試了通過將Ni_5at. % Pt合金顆粒（純度99. 9%，20ι?πιΦ X5mmt)用作革E材來 生成NiO納米粒子和Pt納米粒子的接合結構體。實驗條件除合金顆粒以外，全部與實施例 1-1相同。圖10表示接合結構體的TEM照片。可以確認在各個四棱柱形、立方體形的NiO 納米粒子的表面上附著有1個小的Pt納米粒子的圖像。圖11表示接合結構體的高分辨率 TEM照片。由于NiO和Pt的格紋定向（整列）接合，因此可知兩相良好地異質接合。根據 圖16(c)的電子衍射的結果，鑒定NiO為巖鹽型結構。圖17(c)的采用能量分散型X射線 分光分析的粒子組成分析的結果，金屬成分僅檢測出Ni和Pt，Pt的組成為3. 9at. %。該 組成與原料合金顆粒的Pt的組成大致一致。
[0105] (實施例2-2 :使用了 Ni_20at. % Pt合金顆粒的例子）
[0106] 嘗試了通過將附-20&丨.％?丨合金顆粒（純度99.95%，17臟巾\4臟〇用作靶材 來生成Pt納米粒子和NiO納米粒子的接合結構體。實驗條件除合金顆粒以外，全部與實施 例1-3相同。圖12表示接合結構體的TEM照片。可以確認主要生成四棱柱形的NiO,且各 自附著有1個Pt納米粒子的圖像。圖13表示四棱柱形的NiO納米粒子和Pt納米粒子的 接合結構體的高分辨率TEM照片。通過能量分散型X射線分光分析對粒子進行組成分析， 結果，成分金屬元素中的Pt的組成為24. Iat. %。該值比原料合金顆粒的Pt的組成稍大。
[0107] (實施例3 :立方體形或四棱柱形CoO納米粒子和Au納米粒子的接合結構體的制 造）
[0108] 嘗試了通過將Co_5at. % Au合金顆粒（純度99. 9%，20ι?πιΦ X5mmt)用作祀材來 生成CoO納米粒子和Au納米粒子的接合結構體。實驗條件除合金顆粒以外，全部與實施例 1-1相同。圖14表示接合結構體的TEM照片。可以確認在各個四棱柱形、立方體形的CoO 納米粒子的表面上附著有1個小的Au納米粒子的圖像。圖15表示接合結構體的高分辨率 TEM照片。與實施例1相似，可知CoO(IOO)和Au(Ill)平行，兩相良好地異質接合。根據 圖16(d)的電子衍射的結果，鑒定CoO為巖鹽型結構。圖17(d)的采用能量分散型X射線 分光分析的粒子組成分析的結果，金屬成分僅檢測出Co和Au，Au的組成為2. 2at. %。該 組成比原料合金顆粒的Au的組成稍微減少。
[0109] 工業上的可利用性
[0110] 本發明為巖鹽型氧化物納米粒子和金屬納米粒子的接合結構體、及其高純度的生 成方法，巖鹽型氧化物納米粒子具有立方體形、四棱柱形的形狀，還兼備高結晶性。NiOXoO 為金屬離子低于化學計量比的P型半導體。根據本發明，可以以如下形式提供：將P型半導 體NiO、CoO等納米粒子的形狀設為立方體形、四棱柱形并進一步在其表面接合金屬納米粒 子的接合結構體。立方體形、四棱柱形的納米粒子與現有的以球形為基礎的納米粒子的形 狀不同，在固體基板表面上的特定結晶方位上的排列、接合等方面非常有前景。進而，由于 預先接合有金屬納米粒子，因此，可立即用作電極。根據以上的結構特征，可期待應用于納 米級的二極管、電阻開關元件、光應答性傳感器器件、太陽能電池等。由于金屬納米粒子主 要為貴金屬，因此，也可以得到貴金屬/氧化物界面的催化劑特性。通過本發明的制造法生 成的粒子表面還具有在原子水平清潔、完全不需要在液相合成中除去不可或缺的粒子表面 的化學物質所致的污染等優點。如上所述，本發明具有對納米級的器件構筑、催化劑生成而 言非常有前景的技術，可以期待非常廣泛的工業上的應用。
[0111] 符號說明
[0112] A合金納米粒子生成裝置
[0113] B加熱器
[0114] C捕集器 [0115] D排氣泵
[0116] 1管道（不活潑氣體供給用）
[0117] 2流量調節閥（不活潑氣體供給用）
[0118] 3加熱管
[0119] 4流量調節閥（氧化性氣體供給用）
[0120] 5管道（氧化性氣體供給用）
[0121] 6管道（排氣用）
[0122] 7壓力調節閥
[0123] 8管道（排氣泵的排氣用）
[0124] B及3熱氧化處理器
【權利要求】
1. 一種接合結構體的制造方法，其中，在不活潑氣體中生成含有〇. 1?90at. %的貴金 屬、剩余部分包含構成巖鹽型氧化物的賤金屬和不可避免的雜質且粒徑為1?l〇〇nm的合 金納米粒子，在以不活潑氣體輸送的途中將合金納米粒子加熱，及使其與高溫的氧化性氣 體接觸，由此，使浮游的合金納米粒子氧化，且相分離為含有貴金屬的金屬成分和氧化賤金 屬成分，得到具有立方體形、四棱柱形的巖鹽型氧化物納米粒子和金屬納米粒子的接合結 構體。
2. 如權利要求1所述的接合結構體的制造方法，其特征在于，合金納米粒子還含有摻 雜兀素。
3. 如權利要求1或2所述的接合結構體的制造方法，其特征在于，巖鹽型氧化物納米粒 子和金屬納米粒子的接合結構體以獨立分散的狀態得到。
4. 如權利要求1?3中任一項所述的接合結構體的制造方法，其特征在于，合金納米粒 子的熱氧化處理在氣相中進行，溫度為600°C以上，處理時間為10秒以內。
5. 如權利要求1?4中任一項所述的接合結構體的制造方法，其中，在將合金納米粒子 在不活潑氣體中加熱中進行氧化性氣體的導入。
6. 如權利要求1?5中任一項所述的接合結構體的制造方法，其特征在于，作為合金納 米粒子的生成方法，使用氣體中蒸發法、激光燒蝕法、濺射法、電弧等離子體法、大氣壓等離 子體法中的任一種。
7. 如權利要求1?6中任一項所述的接合結構體的制造方法，其中，巖鹽型氧化物的賤 金屬為選自 Ni、Co、Mg、Ti、Fe、V、Mn、Ta、Nb、Zr、Ca、Ba、Sr、Cd、Eu、Sm 中的 1 種以上，還可 以含有這些元素以外的元素。
8. 如權利要求1?7中任一項所述的接合結構體的制造方法，其中，金屬納米粒子的金 屬成分為選自Au、Pt、Pd、Rh、Ag、Ru、Ir中的1種以上的貴金屬，也可以含有賤金屬元素。 9?一種接合結構體，其在具有1邊為1?100nm的立方體形或1邊為1?100nm且長 寬比小于10的四棱柱形的巖鹽型氧化物納米粒子的表面擔載有1個或2個以上粒徑1? 50nm的金屬納米粒子，其中，巖鹽型氧化物納米粒子的巖鹽型氧化物的賤金屬成分為選自 Ni、Co、Mg、Ti、Fe、V、Mn、Ta、Nb、Zr、Ca、Ba、Sr、Cd、Eu、Sm 中的 1 種以上，還可以含有這些 元素以外的元素，金屬納米粒子的金屬成分為選自Au、Pt、Pd、Rh、Ag、Ru、Ir中的1種以上 的貴金屬，且也可以含有所述巖鹽型氧化物的賤金屬成分。
10.如權利要求9所述的接合結構體，其中，巖鹽型氧化物納米粒子的巖鹽型氧化物為 NiO或C〇0,金屬納米粒子的貴金屬為Au或Pt。
【文檔編號】C01G51/04GK104507870SQ201380040344
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年7月26日 優先權日:2012年8月1日
【發明者】古賀健司, 平澤誠一 申請人:獨立行政法人產業技術綜合研究所