用于熱化學水裂解的催化劑的制作方法
【專利摘要】本發明涉及用于從水熱化學生成氫和/或從二氧化碳熱化學生成一氧化碳的催化劑，其包括二氧化鈰和二氧化鈾的固溶體。
【專利說明】用于熱化學水裂解的催化劑
[0001] 本發明涉及用于從水熱化學生成氫和/或從二氧化碳熱化學生成一氧化碳的催 化劑。本發明進一步涉及用于制備用于從水熱化學生成氫和/或從二氧化碳熱化學生成一 氧化碳的催化劑的方法。本發明進一步涉及用于生成氫和/或一氧化碳的反應器和方法。 本發明進一步涉及固溶體和固溶體的用途。
[0002] 在全球層面上能源和環境問題是重要議題并且在一段時間內在一定程度上聚焦 在清潔能源的生成。氫的雙原子形式，H2，作為能量載體，具有至少部分地滿足全球能源需 求的潛力。當雙原子氫與氧反應時，存儲在H-H鍵內的通量被釋放，同時產生作為最終產物 的水（H2O)。這，與氫的約122kJ/g的能量密度結合，給出使用氫（H2)作為燃料的明顯的優 勢。
[0003] 作為反應成分，氫用于許多工業化學過程，像例如合成甲醇、高級碳氫化合物和 氨。
[0004] 不幸的是，雙原子形式的氫并不是自然地豐富地可獲得的。然而，由于其高反應 性，氫更通常地以單個原子鍵合于其它元素，如氧和/或碳。從這些化合物生成雙原子氫是 與熱力學規律的競爭，因此需要額外的能量來打破這些天然存在的鍵。
[0005] 目前，氫主要產自化石燃料、生物質和水。雖然通過天然氣的蒸汽重整來生成雙原 子氫的技術是成熟的，但它不能保證氫經濟的長期戰略，這是因為它既不可持續也不清潔。 通過水的電解來生產雙原子氫并不是能量有效的方法，因為通過此方法獲得的氫攜帶比為 生產它所需要的能量輸入更少的能量。
[0006] 因此，研宄已集中于開發用來產生氫的新方法。
[0007] 太陽能的全球可用性據說是約4. 3xl02°J/h，其相當于約1000W/m2的輻射通量密 度。因此，生成氫的可持續的方法將是使用太陽能。
[0008] 在適當的高溫條件下通過使水和催化劑接觸，可以由水產生氫。這種所謂的從水 熱化學生成氫可以利用可還原的金屬氧化物作為催化劑來進行。金屬氧化物通常是固體材 料。該方法可以包括兩個步驟。
[0009] 在第一步驟中，金屬氧化物被還原，從而生成雙原子氧，02。技術人員將理解，此第 一步驟并不涉及使催化劑和水接觸。然后，在第一步驟以后的第二步驟中，利用水作為氧化 劑，將還原的金屬氧化物再次氧化。利用來自水分子的氧來氧化催化劑，導致生成氫。此過 程可以循環重復。
[0010] 總體反應機理可以由以下反應圖解來表示：
[0011] MOx^ MO ,-!+1/202 (步驟 1)
[0012] MOx-JH2O - M0x+H2 (步驟 2a)
[0013] 其中M表示金屬以及X彡1。
[0014] 步驟1的反應，其是吸熱的，被本發明人看作兩步法的瓶頸，這是因為該反應需要 相對高量的能量。步驟2a的反應是放熱的并再次導致MOx，在進一步的步驟1中，其進而可 以被再次還原。以另一種方式說，步驟1和2a可以循環重復，從而允許以相對高的量以及 以基本上連續的方式來生成氫和氧。
[0015] 作為反應步驟2a，即氧化步驟，的替代方案或除反應步驟2a，即氧化步驟，以外， 二氧化碳可以用來氧化還原的金屬氧化物以形成一氧化碳。
[0016] MOx-JCO2^ MO x+CO (步驟 2b)
[0017] 本發明人相信，可以使用水和一氧化碳的混合物，其導致按照步驟2a和步驟2b的 同時反應。然后形成的氣體混合物，即，包含氫和一氧化碳的混合物，可以用作合成氣。合 成氣進而可以用于進一步的反應而變成各種各樣的化學物質。
[0018] 鑒于上述反應圖解，技術人員將理解，在步驟1和2a和/或2b中被循環還原和被 氧化的材料并沒有被消耗。因此，如在本文中所使用的，這樣的材料被看作催化劑，更尤其 是這樣的催化劑，其用于從水熱化學生成氫和/或從二氧化碳熱化學生成一氧化碳。
[0019] 除非另有說明，否則如在本文中所使用的，術語氧是指雙原子或分子氧，02。
[0020] 除非另有說明，否則如在本文中所使用的，術語氫是指雙原子或分子氫，h2。
[0021] Chue 等(Dissociation of CO2and H2O Using Nonstoichiometric Ceria ； William C.Chueh, Christoph Falter, Mandy Abbott, Danien Scipio, Philipp Furler，Sossina M. Haile,Aldo Steinfeld, Science,Vol. 330, 24December 2012, 1797-1780)已經報道了使用非化學計量鈰土用于高通量太陽能驅動熱化學離解CO2和4〇的裝置和過程。在這篇文章中，報道了，在約900°C的起始溫度下（onset temperatue) 觀測到氧放出，其中鈰土是指氧化鈰。
[0022] Kaneko 等的出版物（Reduction reactivity of CeO2 - ZrO2Oxide under high 02partial pressure in two-step water splitting process ；H. Kaneko, S. Taku, Y. Tamaura ;Solar Energy 85, 2011，2321 - 2330)還披露了用于兩步驟水裂解過程的基于 鈰土的催化劑。得出的結論是，在空氣下，借助于通過聚合復合方法制備的CeO2 - 21〇2氧 化物，進行O2釋放反應并且還可以成功地重復CeO 2 - ZrO2的循環氧化還原反應。借助于 Cei_xZrx02 (0 < X < 0. 3)放出的O2氣體的量大于借助于CeO 2放出的0 2氣體的量，并且借助 于Ce^Zra.^U = 0? 2)則顯示2. 9cm3/g的最大體積。在Cea8Zra2O2中從Ce 4+變化至Ce 3+的還原的鈰離子的產率是約11%，其比在CeO2中的產率大7倍。證實了，在O2釋放反應中 在CeO2 - ZrO2氧化物中的Ce 3+和氧空位（vacancy)略有增加。發現，借助于CeO 2 - 21~02氧 化物的〇2釋放反應的增強是起因于引入Zr 4+，在氟石結構中，其具有比Ce3+或Ce 4+更小的 離子半徑。起因于Ce4+的還原的晶格的膨脹得到在氟石結構中迀移的Zr 4+的補償。
[0023] 本發明的一個目的是提供用于熱化學生成氫的催化劑。
[0024] 更具體地說，本發明的一個目的是提供用于基于金屬氧化物還原和氧化循環熱化 學生成氫的催化劑，其中還原催化劑所需要的能量的量是相對較低的。
[0025] 本發明的另一個目的是提供用于熱化學生成氫的催化劑，其在使用中導致氫形成 的相對較高產率。
[0026] 在一定程度上，本發明提供了用于從水熱化學生成氫和/或從二氧化碳熱化學生 成一氧化碳的催化劑，包括二氧化鈰和二氧化鈾的固溶體。
[0027] CeO2具有氟石結構，其中Ce 4+與0 2B倍配位以及曠與Ce 4+4倍配位。為了維持化 學計量，每隔一個單元晶胞（unit cell)缺乏Ce4+。此結構，與相對較弱的Ce4+與O2^鍵強 度相結合，允許快速氧擴散，有時稱為離子迀移率（ionic mobility)。
[0028] 為了減少還原反應（即，氧陰離子的除去）所需要的能量，本發明人建議用鈾陽離 子，U4+，替代一些Ce4+陽離子，其中上述鈾陽離子具有和Ce 4+陽離子類似的離子半徑。
[0029] &02是可還原的金屬氧化物，其可以被還原成CeO 2_z形式，其中z是至多0. 5,因 而形成Ce2O3。如果Ce02_z與金屬氧化物結合，其優選鍵合于釋放自CeO 2的氧，則CeO 2的 還原性將被增強，因而需要更少的能量。二氧化鈾，UO2，具有和CeO2相同的氟石結構以及 U4+陽離子具有和Ce4+類似的離子半徑。除此以外，UO2容易被氧化，同時保持其氟石結構 完整直到U02.25。此發現是部分地基于利用密度函數理論（Density Functional Theory) 的計算方法，其是利用量子Espresso代碼并借助于廣義梯度近似（Generalised Gradient Approxiamation)來進行。該計算導致以下發現：在離散接觸中兩相的存在將允許陰離 子從&02擴散到UO2。這被認為導致Ce02_z和UO 2+z的形成。本發明人據此得出結論，還原 反應所需要的能量可以是較低的。計算結果得到實驗證實。
[0030] 因此，在應用本發明的催化劑以后，至少本發明的一些目的得到滿足。
[0031] 可以在二氧化鈾和二氧化鋪的基本上整個濃度范圍內獲得1102和CeO2的固溶體， 并且本發明人已觀測到，甚至純U02&能夠用作用于從水熱化學生成氫和/或從二氧化碳 熱化學生成一氧化碳的催化劑。在一種優選的實施方式中，在固溶體中鈰和鈾的摩爾比率 是50至0. 05,優選10至0. 1，更優選10至1。
[0032] 例如對于10的摩爾比率，這意味著，每摩爾的鈰，優選的是，固溶體包含0. 1摩爾 的鈾。
[0033] 在本發明的催化劑中固溶體優選進一步含有二氧化鋯，基于二氧化鈰、二氧化鈾 和二氧化鋯的總量，其用量為至多40. Omol %。本發明人已經發現，高于40mol %的二氧化 鋯時，至少部分地喪失氟石晶體結構，其對催化劑的性能具有負面影響。在一種優選的實施 方式中，基于二氧化鈰、二氧化鈾和二氧化鋯的總量，二氧化鋯的量是l〇mol%至40mol%， 更優選 30mol %至 35mol %。
[0034] 在按照本發明的催化劑中，固溶體主要具有氟石晶體結構，這意味著在晶體結構 中可以存在一些結構缺陷，然而僅存在非常低量的這樣的缺陷，例如，按液體溶液的體積 計，至多2%，優選至多1%，更優選至多0. 1%。
[0035] 在具有氟石晶體結構的二氧化鈰和二氧化鈾的固溶體中，一些鈰離子已被鈾離子 取代，從而留下完整的整體晶體結構。在其中固溶體進一步包含二氧化鋯的實施方式中，還 可以由鋯離子來取代鈰離子。
[0036] 優選地，在固溶體中，二氧化鈰、二氧化鈾和可選的二氧化鋯的總量是至少 95. Owt %，更優選至少99. Owt %，甚至更優選至少99. 9wt %。因此，在不存在任何錯的情況 下，固溶體包含至少95. Owt%的二氧化鈰和二氧化鈾。如果固溶體還包含鋯，則二氧化鈰、 二氧化鈾和二氧化鋯的合并量是至少95wt%。
[0037] 本發明進一步涉及包含二氧化鈰、二氧化鈾和二氧化鋯的固溶體，其中，基于二氧 化鈰、二氧化鈾和二氧化鋯的總量，二氧化鋯的量是至多40mol%。這樣的固溶體可以有 利地用于從水熱化學生成氫和/或從二氧化碳熱化學生成一氧化碳的催化劑。在一種優 選的實施方式中，基于二氧化鈰、二氧化鈾和二氧化鋯的總量，二氧化鋯的量是lOmol%至 40mol %，更優選 30mol %至 35mol %。
[0038] 在固溶體的一種優選的實施方式中，在固溶體中鈰和鈾的摩爾比率是50至0. 05， 優選10至0.1，更優選10至1。
[0039] 本發明的催化劑的固溶體可以借助于以下方法來生產，所述方法包括以下步驟： 在水中溶解鈰鹽、鈾鹽和可選的鋯鹽，接著通過添加堿在至少8的pH下進行沉淀。這樣的 方法是本領域中已知的。
[0040] 可以借助于以下方法來生產本發明的催化劑，所述方法包括以下步驟：在水中溶 解鈰鹽、鈾鹽和可選的鋯鹽，接著通過添加堿在至少8的pH下進行沉淀，接著干燥得到的沉 淀物并在升高的溫度下煅燒沉淀物。這樣的方法是本領域中已知的。
[0041] 通過以固態形式，優選以粉末或多孔結構的形式，來使用本發明的催化劑。
[0042] 按照本發明的催化劑的BET表面積優選是至少10m2/g，更優選至少20m 2/g。優 選的BET表面積是20至IOOm2/克。依據標準BET氮測試，，ASTM D-3663-03, ASTM International, October 2003,來確定表面積。
[0043] 本發明還涉及用于從水生成氫和/或從二氧化碳生成一氧化碳的方法，包括以下 步驟：
[0044] a?提供按照本發明的催化劑
[0045] b.在第一升高的溫度下，還原至少部分的所述催化劑
[0046] c.在與第一升高的溫度可以相同或不同的第二升高的溫度下，通過使所述至少部 分還原的催化劑與水和/或二氧化碳接觸，來氧化步驟b的至少部分還原的催化劑。
[0047] 在步驟b)期間的氣氛可以是任何惰性氣體，如氮氣、氬氣、氦氣或它們的混合物。 在第一循環的第一步驟中，氫也可以用來首次還原催化劑。優選使用氮氣氣氛。技術人員 將理解，在步驟b)中在固溶體中的金屬離子將從第一價態被還原至低于第一價態的第二 價態。通常第一價態將是4,這意味著Ce4+、U4+和可選的Zr 4+可以被還原至較低價態，優選 Ce3\ U3+^P Zr 3+〇
[0048] 在步驟c)中水和/或二氧化碳可以分開地或作為混合物來提供并且可以與惰性 載氣如氮氣、氬氣或氦氣混合，其中氮氣是優選的。優選以氣態以蒸汽形式來添加水。
[0049] 優選地，第二升高的溫度低于第一升高的溫度。這是由于以下事實，還原反應，即 步驟b)，是吸熱的并需要相對高量的能量，而氧化反應，即步驟c)，是放熱的并需要更少的 能量。也就是說，為了具有相對較快的氧化反應，高溫仍然是優選的。
[0050] 在一種優選的實施方式中，第一升高的溫度是600°C至1200°C，優越1000°C至 1200°C。在高于1200°C時，整體生產成本會增加，這是由于需要更多要求的材料用于所使用 的反應器以及需要更多的能量輸入。在低于600°C的溫度時，則幾乎觀測不到任何還原。
[0051] 在一種優選的實施方式中，第二升高的溫度是600 °C至1000 °C，優選600 °C至 900°C。在低于600°C時，氫生成速率會降低，從而影響整體氫（或一氧化碳）生成能力。
[0052] 在第一和第二升高的溫度之間的溫差優選不太大。優選地，此溫差是至多200°C。 其主要原因在于，就材料選擇和設計而言，較大的溫差會對反應器施加更嚴格的要求。此 夕卜，冷卻和加熱分別需要時間，因此可以負面影響氫和/或一氧化碳生成速率。
[0053] 按照本發明的用于從水熱化學生成氫和/或從二氧化碳熱化學生成一氧化碳的 方法優選循環地進行，這意味著，在第一步驟b)接著第一步驟c)以后，在多個循環期間以 相同的順序重復步驟b)和c)。本發明人已經觀測到，本發明的催化劑隨著時間的推移是穩 定的，即，催化劑可以用于相對較大數目的循環。
[0054] 為了提供可持續的過程，為提供第一和/或第二升高的溫度所需要的能量優選獲 自太陽，即太陽能用來提供所需要的能量。
[0055] 在本發明的另一個方面，提供了用于產生氫和/或一氧化碳的反應器，所述反應 器包括反應區，其包含按照本發明的催化劑，用于加熱所述反應區的裝置，用于將氣體引入 反應區的裝置以及用于從反應區提取氣體的裝置。
[0056] 用于加熱的裝置可以是在本領域中常用的任何已知的加熱裝置，包括太陽能解決 方案如例如由 Chue 等披露的（Dissociation of C02and H2O Using Nonstoichiometric Ceria ；William C.Chueh, Christoph Falter, Mandy Abbott, Danien Scipio, Philipp Furler，Sossina M. Haile，Aldo Steinfeld，Science，Vol. 330，24December 2012, 1797-1780)。可以利用已知的方法并利用適當的管道和/或注射系統、閥門、（質量） 流量控制器等，來將氣體引入反應器和/或反應區。可以利用已知的方法利用適當的管道 系統、閥門、泵和/或風扇，來從反應區和/或反應器提取氣體。
[0057] 為了在工業規模上制造氫或一氧化碳，本發明人提出使用多個平行操作的反應 器。雖然通過一個反應器可以產生合成氣，但為了在工業規模上制造合成氣，則優選具有 專用的一氧化碳和氫反應器，其中在反應器的下游可以將氫和一氧化碳混合成所期望的 H2: CO比率。
[0058] 本發明進一步涉及二氧化鈰和二氧化鈾的固溶體用作用于從水熱化學生成氫和/ 或從二氧化碳熱化學生成一氧化碳的催化劑。
[0059] 現將基于以下非限制性的附圖和實施例來進一步說明本發明。
[0060] 圖1示出，對于未按照本發明的多種催化劑，氫的熱化學生成。
[0061] 圖2示出，對于按照本發明的多種催化劑，程序升溫還原（temperature programmed reduction) (TPR)實驗的結果。
[0062] 圖3示出，對于未按照本發明的催化劑，氫的熱化學生成。
[0063] 圖4示出，對于按照本發明的催化劑，氫的熱化學生成。
[0064] 本發明人已應用密度函數理論（Density Functional Theory)計算，利用量子 Espresso代碼并借助于廣義梯度近似（Generalised Gradient Approximation)，以確定氧 空位（oxygen vacancy)的形成能。在產生一個氧空位以后進行上述計算，假設氧空位和金 屬陽離子（M4+)是最近鄰的以及其中在CeO2氟石結構中M4+與Ce 4+的比率~ 0.03。
[0065] 本發明人發現，鋯，當加入氟石CeO2晶體結構時，會降低氧空位的形成能，E v。，據此 本發明人得出結論：可以更容易地從&02氟石晶體結構中除去氧，因此材料需要更少的能 量來還原。另外，本發明人注意到，鋯（Zr4+)的離子半徑顯著不同于鈰（Ce4+)的離子半徑， 其具有以下影響：在較高量的鋯的情況下，更難保持所期望的氟石晶體結構。
[0066] 本發明人進一步注意到，鈾（U4+)的離子半徑接近鈰（Ce4+)的離子半徑，而E v。則大 大低于二氧化鈰氟石晶體結構的Ev。。相比于基于&02和ZrO2的晶體結構，E v。被進一步降 低。鑒于類似的離子半徑，可以以基本上任何量將U4+加入CeO 2氟石結構而沒有失去氟石 晶體結構。
[0067] 實施例1至6
[0068] 通過沉淀或共沉淀方法來制備CeO2、ZrO2、Ce (Zr) O2、Ce (Zr, U) O2、和UO2催化劑，其 中分別使用在8-9的pH下的NH40H。金屬前體是硝酸鈰、硝酸鈾和氯化鋯。用去離子水來 洗滌單獨的或混合的沉淀的氫氧化物直到中性pH，在100°C下干燥過夜，然后在500°C下煅 燒5小時或更長時間以制作氧化物。進行X射線衍射、程序升溫還原（TPR)、BET表面積、和 X射線光電子光譜法以進一步確定和研宄催化劑。
[0069] 圖1和2示出對以下表1的催化劑1至5進行的程序升溫還原實驗的結果。程序 升溫還原是本領域技術人員已知的用于表征固體材料的技術并且經常在多相催化的領域 中用來發現最有效的還原條件。對氧化的催化劑進行程序升溫，同時還原氣體，在目前的情 況下為氫（H2)和氮的混合物，流過它。借助于配備有熱導檢測器的氣相色譜儀，此還原氣 體的組成變化被測量為溫度的函數。此變化反映于圖1和2的垂直軸上，其繪出所述熱導 檢測器的信號，稱為T⑶信號。
[0070] 對以下催化劑進行程序升溫還原測量：
[0071] 表 1
[0072]
【權利要求】
1. 一種用于從水熱化學生成氨和/或從二氧化碳熱化學生成一氧化碳的催化劑，包括 二氧化錦和二氧化軸的固溶體。
2. 根據權利要求1所述的催化劑，其中，錦和軸的摩爾比率是50至0. 05,優選10至 0. 1，更優選10至1。
3. 根據權利要求1或2所述的催化劑，其中，基于二氧化錦、二氧化軸和二氧化錯的總 量，所述固溶體進一步含有至多40. Omol %的量的二氧化錯。
4. 根據前述權利要求1-3中的一項或多項所述的催化劑，其中，所述固溶體具有氣石 晶體結構。
5. 根據前述權利要求1-4中的一項或多項所述的催化劑，其中，基于所述固溶體的重 量，在所述固溶體中二氧化錦、二氧化軸和可選的二氧化錯的總量是至少95. Owt%，優選至 少99. Owt %，更優選至少99. 9wt %。
6. -種固溶體，包含二氧化錦、二氧化軸和二氧化錯，其中，基于二氧化錦、二氧化軸和 二氧化錯的總量，二氧化錯的量是至多40mol %。
7. -種用于生產根據前述權利要求1-6中任何一項或多項所述的固溶體的方法，包括 在水中溶解錦鹽、軸鹽和可選的錯鹽，接著通過添加堿在至少8的抑下進行沉淀。
8. -種用于生產根據前述權利要求1-5中任何一項或多項所述的催化劑的方法，包括 用于生產根據權利要求7所述的固溶體的方法，接著干燥所得到的沉淀物并在升高的溫度 下鍛燒所述沉淀物。
9. 一種用于從水生成氨和/或從二氧化碳生成一氧化碳的方法，包括W下步驟： a. 提供根據前述權利要求1-5中任何一項或多項所述的催化劑 b. 在第一升高的溫度下還原至少部分的所述催化劑 C.在與所述第一升高的溫度可W相同或不同的第二升高的溫度下，通過使所述至少部 分還原的催化劑和水和/或二氧化碳接觸來氧化步驟b的所述至少部分還原的催化劑。
10. 根據權利要求9所述的方法，其中，所述第二升高的溫度低于所述第一升高的溫 度。
11. 根據前述權利要求9-10中任何一項或多項所述的方法，其中，所述第一升高的溫 度是 600°C至 1200°C，優選 1000°C至 1200°C。
12. 根據前述權利要求9-11中任何一項或多項所述的方法，其中，所述第二升高的溫 度是 600°C 至 1000°C，優選 600°C 至 900°C。
13. 根據前述權利要求9-12中一項或多項所述的方法，其中，所述第一和或第二升高 的溫度是通過利用太陽能加熱而獲得的。
14. 一種用于生成氨和/或一氧化碳的反應器，包括包含根據前述權利要求1-5中的任 何一項或多項所述的催化劑的反應區、用于加熱所述反應區的裝置、用于將氣體引入所述 反應區的裝置和用于從所述反應區提取氣體的裝置。
15. 二氧化錦和二氧化軸的固溶體作為用于從水熱化學生成氨和/或從二氧化碳熱化 學生成一氧化碳的催化劑的用途。
【文檔編號】C01B3/04GK104470847SQ201380038157
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年7月24日 優先權日:2012年7月25日
【發明者】希卡姆·伊德里斯, 易卜拉赫姆·阿爾-尚基提, 崔容滿, 費塞爾·穆罕默德·阿爾-奧泰比 申請人:沙特基礎工業公司