Fe(II)置換β型沸石、包含其的氣體吸附劑及其制造方法、以及一氧化氮及烴的除去方法

Fe(II)置換β型沸石、包含其的氣體吸附劑及其制造方法、以及一氧化氮及烴的除去方法
【專利摘要】本發明的目的、課題在于提供一種在各種氣體的催化除去時有用的Fe(II)置換β型沸石及其制造方法。本發明的Fe(II)置換β型沸石是SiO2/Al2O3比為7以上且小于10、并且由Fe(II)離子進行離子交換而成的Fe(II)置換β型沸石。相對于Fe(II)置換β型沸石，Fe(II)的載有量較佳為0.001mmol/g～0.4mmol/g。該Fe(II)置換β型沸石是通過以下方法而較佳地制造：將SiO2/Al2O3比為7以上且小于10的β型沸石分散在二價鐵的水溶性化合物水溶液中，并進行混合攪拌，由此使該β型沸石載有Fe(II)離子。
【專利說明】Fe(II)置換β型沸石、包含其的氣體吸附劑及其制造方 法、以及一氧化氮及烴的除去方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種Fe(II)置換β型沸石、包含其的氣體吸附劑及其制造方法。另 夕卜，本發明涉及一種用來將內燃機的廢氣等氣相中的一氧化氮氣體或烴氣體吸附除去的吸 附劑、及自氣相中除去一氧化氮氣體或烴氣體的方法。

【背景技術】
[0002] 作為汽車的廢氣凈化用催化劑，提出了使用由鐵離子進行離子交換而成的β型 沸石（參照專利文獻1?專利文獻3)。例如專利文獻1中記載了一種脫硝催化劑，該脫硝 催化劑具有載體及該載體所載有的氧化鐵，所述載體是由〇. 1質量％?15質量％的Fe3+離 子將SiO2Al2O 3的摩爾比為15?300的β型沸石進行離子交換而成。
[0003] 專利文獻2中記載：將β型沸石進行離子交換而使其載有Fe3+，并使其與含有氮 氧化物的廢氣接觸，其中所述β型沸石具有在 29Si魔角旋轉核磁共振（29Si Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance，29Si MAS NMR)光譜中觀測到的歸屬于沸石骨架 的Q4的Si含有率為35質量％?47質量％的骨架結構，并且Si0 2/Al203的摩爾比為20以 上且小于100。
[0004] 專利文獻3中記載了一種NOx吸附材料的制造方法。該方法包括以下工序：含浸 工序，使β型沸石含浸氯化鐵水溶液而制成含氯化鐵的沸石；離子交換工序，在不含水分 的環境下在330°C?500°C下對該含氯化鐵的沸石進行加熱，將Fe進行離子交換；以及熱處 理工序，在非氧化性環境下對該離子交換工序后的該含氯化鐵的沸石進行熱處理。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :國際公開第2006/011575號說明書
[0008] 專利文獻2 :日本專利特開2007-076990號公報
[0009] 專利文獻3 :日本專利特開2008-264702號公報


【發明內容】

[0010] 發明所欲解決的問題
[0011] 然而，在進行一氧化氮的催化除去時，在廢氣中以高濃度存在氧氣的情況、或廢氣 的溫度低的情況下，即便使用所述材料也不容易有效地吸附除去一氧化氮。
[0012] 本發明的課題在于提供一種可以消除上文所述的現有技術所具有的各種缺點的 β型沸石。
[0013] 解決問題的技術手段
[0014] 本發明人等人進行了努力研究，結果發現，通過使用由二價鐵進行離子交換而成、 且具有特定的SiO 2Al2O3比的Fe(II)置換β型沸石，可以達成所述目的。
[0015] 即，本發明提供一種Fe(II)置換β型沸石，其SiO2Al2O 3比為7以上且小于10， 并且是由Fe(II)離子進行離子交換而成。
[0016] 另外，本發明提供一種氣體吸附劑，其包含所述Fe(II)置換β型沸石。
[0017] 進而，本發明提供一種Fe(II)置換β型沸石的制造方法，其包括以下工序：將 SiO2Al2O3比為7以上且小于10的β型沸石分散在二價鐵的水溶性化合物水溶液中，并進 行混合攪拌，由此使該β型沸石載有Fe (II)離子。
[0018] 進而，本發明提供一種一氧化氮的除去方法，其使Fe(II)置換β型沸石與一氧化 氮或含有一氧化氮的氣體接觸，使一氧化氮吸附到該Fe (II)置換β型沸石上，其中所述 Fe(II)置換β型沸石是SiO2Al2O3比為7以上且小于10、并且由Fe(II)離子進行離子交 換而成的Fe (II)置換β型沸石。
[0019] 進而，本發明提供一種烴的除去方法，其使Fe(II)置換β型沸石與烴或含有烴的 氣體接觸，使烴吸附到該Fe(II)置換β型沸石上，其中所述Fe(II)置換β型沸石的SiO 2/ Al2O3比為7以上且小于10、并且是由Fe(II)離子進行離子交換而成的Fe(II)置換β型 沸石。
[0020] 發明的效果
[0021] 根據本發明，提供一種在各種氣體的催化除去時有用的Fe(II)置換β型沸石及 其制造方法。尤其根據本發明，在進行一氧化氮或烴的催化除去時，即便通過置換而導入到 β型沸石上的Fe(II)的量少，也可以有效地吸附除去一氧化氮或烴。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為用來制造本發明中所用的置換前β型沸石的工序圖。

【具體實施方式】
[0023] 以下，根據本發明的優選實施方式對本發明進行說明。本發明涉及一種Fe(II)置 換β型沸石，其是由Fe(II)離子將β型沸石進行離子交換所得。另外，本發明涉及一種 氣體吸附劑，其包含該Fe (II)置換β型沸石。Fe(II)離子是通過與存在于β型沸石中 的[AlO2FA (site)的陽離子進行離子交換，而載有在β型沸石上。本發明中重要的方 面為以下方面：與β型沸石所含的陽離子進行離子交換的鐵離子為Fe(II)離子。在與陽 離子進行離子交換的鐵離子為Fe(III)離子的情況下，無法表現出所需水準的氣體除去效 果。本發明人認為，其原因與使用后述具有特定物性值的β型沸石作為β型沸石有關。
[0024] 在與陽離子進行離子交換的鐵離子為Fe(III)離子的情況下，無法表現出所需水 準的氣體除去效果，但這并不妨礙本發明中所用的Fe(II)置換β型沸石載有Fe(III)離 子。即，容許Fe(II)置換β型沸石載有Fe(III)離子。
[0025] 本發明中，成為使用Fe(II)置換β型沸石的吸附對象的氣體例如可以舉出：作 為內燃機的廢氣所含的氣體的一氧化氮氣體或烴氣體。關于烴氣體，特別是在吸附甲烷、乙 烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、正庚烷及異辛烷等烷烴類，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己 烯及甲基己烯等烯烴類，苯、甲苯、二甲苯及三甲基苯等芳香族類等時，本發明的Fe(II)置 換β型沸石有效。在成為處理對象的氣體中含有一氧化氮及烴這兩種的情況下，若使用本 發明的Fe(II)置換β型沸石，則可以同時吸附這兩種氣體。
[0026] 相對于Fe (II)置換β型沸石，Fe(II)置換β型沸石所含的Fe (II)的量、即載 有量優選 〇· OOlmmol/g ?0· 4mmo1 /g，更優選 0· OOlmmol/g ?0· 3mmol/g，優選 0· OOlmmol/ g?0.25mmol/g。通過將Fe (II)的載有量設定為該范圍，可以有效地提高一氧化氮或烴的 吸附效率。特別是本發明人的研究結果意外地表明：若將Fe (II)的載有量設定得低，則相 較于將Fe (II)的載有量設定得高的情況，一氧化氮的吸附量增大（后述表1中的實施例1 及實施例2與實施例3的對比）。
[0027] Fe(II)置換β型沸石所含的Fe(II)的載有量是利用以下方法來測定。首先，稱 量成為測定對象的Fe (II)置換β型沸石。利用氟化氫（HF)來溶解該Fe (II)置換β型 沸石，使用感應耦合等離子體發光分光分析裝置對溶解液中的鐵的總量進行定量。另利用 H2-程序升溫還原法（H2-Temperature Program Reduction,H2-TPR)來測定成為測定對象的 Fe(II)置換β型沸石中的Fe(III)的量。然后，由鐵的總量減去Fe(III)的量，由此算出 Fe(II)的量。
[0028] 為了使β型沸石載有Fe(II)離子，例如可以采用以下方法。將β型沸石分散在 二價鐵的水溶性化合物水溶液中，并進行攪拌混合。相對于所述水溶液100質量份，β型 沸石優選的是以〇. 5質量份?7質量份的比例混合。二價鐵的水溶性化合物的添加量只要 根據離子交換的程度來適當設定即可。
[0029] 混合攪拌可在室溫下進行，或者也可在加熱下進行。在加熱下進行混合攪拌的情 況下，優選的是將液溫設定為l〇°C?30°C。另外，混合攪拌可在大氣環境下進行，或者也可 在氮氣環境下等惰性氣體環境下進行。
[0030] 混合攪拌時，也可將防止二價鐵被氧化成三價鐵的化合物添加到水中。這種化合 物優選的是作為不妨礙Fe (II)離子的離子交換、且能防止Fe (II)離子被氧化成Fe (III) 離子的化合物的抗壞血酸。從有效地防止二價鐵的氧化的觀點來看，抗壞血酸的添加量優 選的是設定為所添加的二價鐵的摩爾數的〇. 1倍?3倍、特別是0. 2倍?2倍。
[0031] 進行既定時間的混合攪拌后，對固體成分進行抽吸過濾，水洗并加以干燥，由此可 以獲得目標Fe(II)置換β型沸石。該Fe(II)置換β型沸石的X射線衍射圖與載有Fe(II) 離子之前的β型沸石的X射線衍射圖大致相同。即，沸石的結晶結構并未因離子交換而變 化。
[0032] 本發明中所用的Fe (II)置換β型沸石的SiO2Al2O3比為7以上且小于10,優選8 以上且9. 6以下。即，該Fe (II)置換β型沸石的SiO2Al2O3比低。通常沸石中SiO 2Al2O3 比低意味著離子交換點的個數多。換言之，意味著載有Fe (II)離子的能力高。本發明人的 研究結果也意外地表明：SiO2Al2O 3比低的Fe(II)置換β型沸石的情況下，可以提高1個 Fe(II)離子可吸附的一氧化氮或烴的分子數。因此，通過使用本發明的Fe(II)置換β型 沸石，可以高效地吸附一氧化氮或烴。
[0033] 本發明中所用的Fe(II)置換β型沸石優選的是除了具有所述SiO2Al 2O3比以外， 布魯諾_埃梅特_泰勒（Brunauer Emmett Teller，BET)比表面積為300m2/g?600m2/g，特 別優選320m 2/g?550m2/g，尤其優選350m2/g?500m2/g。并且，微孔比表面積優選270m 2/ g?500m2/g，特別優選270m2/g?450m2/g，尤其優選270m 2/g?400m2/g。進而，微孔容積 優選 〇· 14m2/g ?0· 25m2/g，特別優選 0· 14m2/g ?0· 22m2/g，尤其優選 0· 14m2/g ?0· 21m2/ g。通過使用具有這種物性值的β型沸石作為Fe (II)置換β型沸石，一氧化氮或烴的吸 附特性提高。此外，如后述般，這些物性值與由Fe(II)離子進行離子交換之前的β型沸石 中的對應物性值相比并未大幅度地變化。
[0034] 本發明中所用的Fe(II)置換β型沸石優選的是含有鋰。借此，可以容易地獲得具 有低SiO 2Al2O3比的Fe (II)置換β型沸石。相對于Fe (II)置換β型沸石，Fe (II)置換 β型沸石所含的鋰的量優選〇. OOlmmol/g?〇. 4mmol/g，更優選0. OOlmmol/g?0. 3mmol/ g°
[0035] 本發明中所用的Fe(II)置換β型沸石在內燃機的冷啟動（cold start)時所排 出的一氧化氮或經的捕捉性方面特別優異。汽油發動機（gasoline engine)或柴油發動 機（diesel engine)的冷啟動時，三元催化劑的溫度不會變得足夠高，因此難以有效地進 行利用三元催化劑的廢氣凈化，結果與該三元催化劑不同，通過使用包含本發明中所用的 Fe(II)置換β型沸石的吸附劑（催化劑），可以捕捉冷啟動時的溫度相對較低的廢氣所含 的一氧化氮，從而可以將廢氣凈化。若自冷啟動起經過幾分鐘而到達三元催化劑的運作溫 度附近，則本發明中所用的Fe(II)置換β型沸石捕捉的一氧化氮或烴會被釋放，所釋放的 一氧化氮或烴通過到達運作溫度的三元催化劑而被凈化。
[0036] 作為由Fe(II)離子進行離子交換的沸石的β型沸石，在本發明中優選使用具有 特定物性值的β型沸石。詳細來說，本發明中所用的β型沸石（以下，與Fe(II)置換β 型沸石進行對比，而將該沸石稱為"置換前β型沸石"）在為SiO2Al2O3比低的富鋁β型沸 石的方面具有一個特征。詳細來說，置換前β型沸石為其SiO 2Al2O3比優選7以上且小于 10、更優選8以上且9. 6的富鋁β型沸石。這種富鋁的置換前β型沸石在鈉型的狀態下 測定的BET比表面積優選300m2/g?700m 2/g，更優選350m2/g?600m2/g。另外，在鈉型的 狀態下測定的微孔比表面積優選270m 2/g?500m2/g，更優選380m2/g?500m2/g。進而，在 鈉型的狀態下測定的微孔容積優選〇. 14cm3/g?0. 25cm3/g，更優選0. 14cm3/g?0. 21cm3/ g°
[0037] 如上文所述，置換前β型沸石的SiO2Al2O3比、BET比表面積、微孔比表面積及微 孔容積的值與Fe(II)置換β型沸石的對應的值相比并未大幅度地變化。
[0038] 置換前β型沸石也包含鈉型的β型沸石，進而也包含鈉離子與質子進行離子交 換而成為H +型的β型沸石。在β型沸石為H+型的類型的情況下，所述比表面積等的測定 是在利用鈉離子置換質子后進行。為了將鈉型的β型沸石轉變成H +型，例如將鈉型的β 型沸石分散在硝酸銨等銨鹽水溶液中，將沸石中的鈉離子與銨離子進行置換。對該銨型的 β型沸石進行煅燒，由此可以獲得H+型的β型沸石。
[0039] 所述比表面積或容積如后述實施例中所說明，是使用BET表面積測定裝置來進行 測定。
[0040] 具有所述物性的富鋁的置換前β型沸石可以通過后述制造方法而較佳地制造。 本發明中，推測置換前β型沸石可以達成所述物性的原因在于：通過使用該制造方法，可 以抑制所得的置換前β型沸石的結晶結構中有時產生的缺陷的產生，但詳細情況并不明 確。
[0041] 然后，一邊參照圖1 一邊對置換前β型沸石的較佳制造方法進行說明。圖1中， 使用有機結構導向劑（structure Directing Agent, SDA)的現有的β型沸石的合成法是 按照〈1>、〈2>、〈3>的順序進行。并且，也已知按照〈1>、〈2>、〈3>、〈4>、〈5>、〈6>、〈9>的順 序進行的方法（例如中國專利申請公開第101249968Α號說明書（以下也稱為"現有法")）。 現有法中，必須使用晶種，為了制造晶種而必須將四乙基銨離子有機化合物作為結構導向 劑（以下也稱為"SDA"）。另外，為了將現有法中所得的β型沸石作為晶種而使用，需要通 過高溫煅燒來除去四乙基銨離子。
[0042] 相對于該方法，本發明中可以通過6種方法來制造置換前β型沸石。第一種方法 是與現有法同樣地按照〈1>、〈2>、〈3>、〈4>、〈5>、〈6>、〈9>的順序進行的方法。但反應條件 與現有法不同。因此，根據本發明，可以制造 SiO2Al2O3比低的置換前β型沸石。第二種 方法為按照〈1>、〈2>、〈3>、〈4>、〈5>、〈7>、〈6>、〈9>的順序進行的方法。該方法中，通過在 進行老化后進行靜置加熱，可以有效地使用低SiO 2Al2O3比的晶種。
[0043] 第三種方法為按照〈1>、〈2>、〈3>、〈4>、〈5>、〈7>、〈8>、〈9>的順序進行的方法。該 方法中，反應條件也與現有法不同。
[0044] 本制造方法中，也可為以下三種順序。
[0045] ·〈10>、〈5>、〈6>、〈9>
[0046] ·〈10>、〈5>、〈7>、〈6>、〈9>
[0047] ·〈10>、〈5>、〈7>、〈8>、〈9>
[0048] 這些情況下，晶種的SiO2Al2O3比、或反應混合物的組成等反應條件也與現有法不 同。而且，這三種方法中，使用通過本發明的方法所得的置換前β型沸石來作為所使用的 晶種。即，該三種制造方法中由于晶種可以重復使用，因此本質上不使用有機SDA。總之，這 三種制造方法可謂利用環境負荷極小的綠色工藝（green process)的β型沸石的制造方 法。
[0049] 對本發明中所用的置換前β型沸石的方法進行更詳細說明。關于圖1中的〈1>、 〈2>、〈3>的順序的方法，與現有的使用有機SDA的方法相同。關于圖1中的〈4>的晶種，在 現有法中，晶種的SiO 2Al2O3比范圍限定于22?25的狹窄范圍內。相對于此，本制造方法 中，圖1中的〈4>所示的晶種的SiO 2Al2O3比為特征之一。本制造方法中，可以使用SiO2/ Al2O3比=8?30的范圍的晶種。晶種的SiO2Al2O 3比小于8的β型沸石由于極難合成，因 此通常不使用。另外，若晶種的SiO2Al2O 3比超過30,則不依存于反應混合物的組成而產物 容易成為ZSM-5。另外，相對于反應混合物中所含的二氧化硅成分，本制造方法中的晶種的 添加量為〇. 1質量％?20質量％的范圍。該添加量以少為宜，但可考慮反應速度或雜質的 抑制效果等來決定。優選的添加量為1質量％?20質量％，更優選的添加量為1質量％? 10質量％。
[0050] 本制造方法中所用的β型沸石晶種的平均粒徑為150nm以上，優選150nm? lOOOnm，更優選200nm?600nm。通過合成而得的置換前β型沸石的結晶的大小通常不均 勻，具有某種程度的粒徑分布，求出其中具有最大頻度的結晶粒徑并不困難。所謂平均粒 徑，是指利用掃描式電子顯微鏡的觀察中的最大頻度的結晶的粒子直徑。使用有機SDA的 β型沸石通常平均粒徑小，通常為IOOnm?IOOOnm的范圍。但是由于小的粒子會凝聚，因 此粒徑不明確，或者也存在超過IOOOnm的粒徑。另外，為了合成IOOnm以下的結晶，必需特 別的做法，導致價格昂貴。因此，本制造方法中使用平均粒徑為150nm以上的β型沸石作 為晶種。通過本制造方法所得的置換前β型沸石也具有該范圍的平均粒徑，因此可以較佳 地用作晶種。
[0051] 添加有晶種的反應混合物例如是以成為以下所示的摩爾比所表示的組成的方式， 將二氧化硅源、氧化鋁源、堿源及水混合而獲得。若反應混合物的組成在該范圍外，則不容 易獲得作為目標的置換前β型沸石。
[0052] · Si02/Al203 = 6 ?40
[0053] · Na2CVSiO2 = 0· 05 ?0· 25
[0054] · Li2CVSiO2 = 0· 005 ?0· 25
[0055] · H2CVSiO2 = 5 ?50
[0056] 更優選的反應混合物的組成的范圍如以下所述。
[0057] · SiO2Al2O3 = 10 ?40
[0058] · Na2CVSiO2 = 0· 1 ?0· 25
[0059] · Li2CVSiO2 = 0· 01 ?0· 15
[0060] · H20/Si02 = 10 ?25
[0061] 用于獲得具有所述摩爾比的反應混合物的二氧化硅源可以舉出：二氧化硅本身及 可以在水中生成硅酸根離子的含硅化合物。具體可以舉出：濕式法二氧化硅、干式法二氧化 硅、膠體二氧化硅、硅酸鈉、鋁硅酸鹽凝膠等。這些二氧化硅源可以單獨使用或將兩種以上 組合使用。這些二氧化硅源中，就不會伴有多余的副產物而可以獲得沸石的方面來看，優選 使用二氧化娃（silica)。
[0062] 氧化鋁源例如可以使用水溶性含鋁化合物。具體可以舉出鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁 等。另外，氫氧化鋁也為較佳的氧化鋁源之一。這些氧化鋁源可以單獨使用或將兩種以上 組合使用。這些氧化鋁源中，就不會伴有多余的副產物（例如硫酸鹽或硝酸鹽等）而可以 獲得沸石的方面來看，優選使用鋁酸鈉或氫氧化鋁。
[0063] 關于堿源，鈉的情況下例如可以使用氫氧化鈉。鋰的情況下，可以使用氯化鋰及溴 化鋰等鹵化鋰、或乙酸鋰等鋰鹽類，也可以使用氫氧化鋰。此外，在使用娃酸鈉作為二氧化 硅源的情況或使用鋁酸鈉作為氧化鋁源的情況下，其中所含的作為堿金屬成分的鈉同時被 視為NaOH，也為堿成分。因此，所述Na 2O是以反應混合物中的所有堿成分之和來計算。 [0064] 在使用具有以下所示的組成的組成物作為反應混合物的情況下，即便該反應混合 物中不含鋰離子，也可以獲得作為目標的置換前β型沸石。
[0065] · Si02/Al203 = 40 ?200
[0066] · Na2CVSiO2 = 0· 22 ?0· 4
[0067] · H20/Si02 = 10 ?50
[0068] 進而優選的反應混合物的組成的范圍如以下所述。
[0069] · Si02/Al203 = 44 ?200
[0070] · Na2CVSiO2 = 0· 24 ?0· 35
[0071] · H2CVSiO2 = 15 ?25
[0072] 反應混合物的組成也優選采用以下范圍。
[0073] · SiO2Al2O3 = 10 ?40
[0074] · Na2CVSiO2 = 0· 05 ?0· 25
[0075] · H2CVSiO2 = 5 ?50
[0076] 進而優選的反應混合物的組成的范圍如以下所述。
[0077] · SiO2Al2O3 = 12 ?40
[0078] · Na20/Si02 = 0· 1 ?0· 25
[0079] · H20/Si02 = 10 ?25
[0080] 關于制備反應混合物時的各原料的添加順序，只要采用容易獲得均勻的反應混合 物的方法即可。例如，通過在室溫下在氫氧化鈉水溶液中添加氧化鋁源及鋰源并使其溶解， 接著添加二氧化硅源并進行攪拌混合，可以獲得均勻的反應混合物。晶種是一邊與二氧化 硅源混合一邊添加，或者在添加二氧化硅源之后添加。然后，以晶種均勻地分散的方式進行 攪拌混合。制備反應混合物時的溫度也無特別限制，通常只要在室溫（20°C?25°C)下進 行即可。
[0081] 將含有晶種的反應混合物加入到密閉容器中進行加熱而使其反應，使β型沸石 結晶。該反應混合物中不含有機SDA。進行結晶化的一種方法如現有法所示，不進行老化而 利用靜置法進行加熱（<4>、〈5>、〈6>、〈9>的順序）。
[0082] 另一方面，在使用SiO2Al2O3比低的晶種時，在進行老化之后不加攪拌而進行加熱 的情況下，容易進行結晶化（<4>、〈5>、〈7>、〈6>、〈9>的順序）。所謂老化，是指在低于反應 溫度的溫度下保持在該溫度一定時間的操作。在老化中，通常不加攪拌而進行靜置。已知 通過進行老化而發揮以下效果：防止雜質的副產生；可以在攪拌下進行加熱而不副產生雜 質；提高反應速度等，但作用機制未必明確。老化的溫度與時間是以最大限度地發揮所述 效果的方式設定。本制造方法中，在優選20°C?80°C、更優選20°C?60°C下，在優選2小 時?1天的范圍內進行老化。
[0083] 為了在加熱中實現反應混合物溫度的均勻化而進行攪拌的情況下，若在進行老化 之后進行加熱攪拌，則可以防止雜質的副產生（〈4>、〈5>、〈7>、〈8>、〈9>的順序）。攪拌是為 了使反應混合物的組成及溫度均勻化而進行，有利用攪拌翼的混合、或利用容器的旋轉的 混合等。攪拌強度或轉速只要根據溫度的均勻性或雜質的副產生狀況來調整即可。并非不 停地攪拌，也可為間歇攪拌。通過如此般將老化與攪拌組合，可以實現工業上的量產化。 [0084] 以下所記載的三種方法為利用作為本制造方法的特征的綠色工藝的置換前β型 沸石的制造法。根據該三種方法，可以實現使用通過本制造方法而得的置換前β型沸石作 為晶種的無限次的自我再生產，可實現完全不使用有機SDA的制造工藝。即，為〈10>、〈5>、 〈6>、〈9> 的順序的方法，〈10>、〈5>、〈7>、〈6>、〈9> 的順序的方法，〈10>、〈5>、〈7>、〈8>、〈9> 的順序的方法。各工序的特征如上文所述。在進行攪拌加熱的情況下，優選的是進行老化。 [0085] 靜置法及攪拌法的任一情況下，加熱溫度均為KKTC?200°C、優選120°C?180°C 的范圍，并且為自生壓力下的加熱。在小于l〇〇°C的溫度下結晶化速度變得極慢，因此β型 沸石的生成效率變差。另一方面，在超過200°C的溫度下，不僅因必需高耐壓強度的高壓釜 而缺乏經濟性，而且雜質的產生速度變快。加熱時間在本制造方法中并無臨限值，只要加熱 到生成結晶性足夠高的β型沸石即可。通常，通過5小時?150小時左右的加熱，可以獲 得令人滿意的結晶性的置換前β型沸石。
[0086] 通過所述加熱，可以獲得置換前β型沸石的結晶。加熱結束后，通過過濾將所生 成的結晶粉末與母液分離后，利用水或溫水進行清洗并加以干燥。在保持干燥的狀態下不 含有機物，因此無需煅燒。
[0087] 如此而得的置換前β型沸石如上文所述般，由Fe(II)離子進行離子交換而成為 Fe(II)置換β型沸石。Fe(II)置換β型沸石可以保持所述狀態而用作一氧化氮或烴等各 種氣體的吸附劑，或者也可以用作包含該Fe (II)置換β型沸石的氣體吸附劑。無論Fe (II) 置換β型沸石為何種形態，通過使Fe (II)置換β型沸石與一氧化氮或烴等各種氣體進行 固氣接觸，均可以將該氣體吸附到Fe(II)置換β型沸石上。
[0088] 本發明中，除了使一氧化氮氣體或烴氣體本身與Fe(II)置換β型沸石接觸而吸 附一氧化氮氣體或烴氣體外，也可以使含有一氧化氮氣體或烴氣體的氣體與Fe (II)置換 β型沸石接觸，而吸附該氣體中的一氧化氮氣體或烴氣體，自該氣體中除去一氧化氮氣體 或烴氣體。這種氣體的例子可以舉出：將汽油或輕油等烴作為燃料的內燃機的廢氣、或自各 種鍋爐或焚燒爐產生的廢氣等。
[0089] 實施例
[0090] 以下，通過實施例對本發明加以更詳細說明。然而，本發明的范圍并不限制于該實 施例。只要無特別說明，則"％"是指"質量％"。此外，以下的實施例、比較例及參考例中所 用的分析設備如以下所述。
[0091] 粉末X射線衍射裝置：馬克科學（MAC Science)公司制造，粉末X射線衍射裝置 M03XHF22、使用Cuka線、電壓40kV、電流30mA、掃描步進0. 02°、掃描速度2° /min
[0092] SiO2Al2O3比：使用氟化氫（HF)溶解β型沸石，使用感應耦合等離子體 (Inductively Coupled Plasma, ICP)分析溶解液并對Al進行定量。另外，使用氫氧化鉀 (KOH)溶解β型沸石，使用ICP分析溶解液并對Si進行定量。根據所定量的Si及Al的量 來算出SiO 2Al2O3比。
[0093] BET表面積、微孔比表面積及微孔容積測定裝置：康塔儀器（Quantachrome Instruments)公司制造的奧拓索伯-l(AUTOSORB-l)
[0094] [實施例1]
[0095] (1)置換前β型沸石的制造
[0096] 該實施例1為制造 SiO2Al2O3比為9. 4的Fe(II)置換β型沸石的例子。在純 水12. 71g中溶解鋁酸鈉0. 801g、及36%氫氧化鈉 I. 443g。將微粉狀二氧化硅3. 048g、與 SiO2Al2O3比=24. 0的β型沸石晶種0. 305g混合，將所得的混合物一點一點地添加到所 述水溶液中并進行攪拌混合，獲得SiO2Al2O 3 = 18. 0、Na2CVSiO2 = 0. 20、H2CVSiO2 = 15的 組成的反應混合物。所述β型沸石晶種是使用SDA通過以下所述的方法而獲得。將該反 應混合物加入到60cc的不銹鋼制密閉容器中，不進行老化及攪拌而在150°C下在自生壓力 下靜置加熱60小時。將密閉容器冷卻后，過濾產物，進行溫水清洗而獲得白色粉末。對該 產物進行X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD)測定，結果確認到該產物為不含SDA等雜 質的β型沸石。將如此所得的置換前β型沸石的物性值示于表1中。
[0097] [ β型沸石晶種的制造方法]
[0098] 使用氫氧化四乙基銨作為SDA，通過以鋁酸鈉作為氧化鋁源、以微粉狀二氧化硅 (密祖卡硅爾Ρ707 (Mizukasil Ρ707))作為二氧化硅源的現有公知的方法，在165°C下進行 96小時的攪拌加熱，合成SiO2Al 2O3比為24. 0的β型沸石。在電爐中一邊流通空氣一邊在 550°C下將所述β型沸石煅燒10小時，制造不含有機物的結晶。根據X射線衍射的結果， 確認到該結晶為β型沸石。通過掃描式電子顯微鏡來觀察該結晶，結果平均粒徑為280nm。 該β型沸石不含SDA。
[0099] (2) Fe (II)置換β型沸石的制造
[0100] 在聚丙烯容器中添加60ml的蒸餾水、置換前β型沸石Ig及所添加的鐵化合物的 2倍摩爾數的抗壞血酸后，添加相對于置換前β型沸石而為10質量％的Fe (II) SO4WH2O, 在氮氣環境下在室溫下攪拌1天。其后，將沉淀物抽吸過濾，利用蒸餾水清洗后，進行干燥 而獲得載有〇.〇65臟〇1/^的？6 2+的？6(11)置換0型沸石。？62+的載有量是利用上文所述 的方法而求出。對所得的Fe (II)置換β型沸石進行XRD測定，結果觀察到峰值位置及峰 值強度與置換前β型沸石相比幾乎未變化，確認到在離子交換后也維持β型沸石的結構。
[0101] (3) -氧化氮氣體吸附的評價
[0102] 利用電子天平準確稱量Fe (II)置換β型沸石20mg后，使用硅碳化物180mg作為 稀釋劑，以成為均勻的方式將兩者混合。將混合物裝進內徑6_的石英玻璃管中。利用覆 套式加熱器（mantle heater)將混合中的吸附水加溫而加以除去后，冷卻到室溫。接著，在 石英玻璃管內每隔2分鐘在室溫下脈沖5cm3的1030ppm的一氧化氮氣體。根據由氣相色 譜儀熱導檢測器（（Gas Chromatograph-Thermal Conductivity Detector，GC-TCD)，島津 制作所制造，GC-8A)的峰值面積及化學發光式NO分析裝置（NOx分析儀，柳本制作所制造， ECL-77A)所檢測的值，來算出未吸附而自石英玻璃管中出來的一氧化氮氣體的量。氣相色 譜儀熱導檢測器（GC-TCD)的測定條件如以下所示。然后，由一氧化氮氣體的供給量減去所 算出的值，由此求出每單位質量的Fe(II)置換β型沸石所吸附的一氧化氮氣體的量。將 其結果示于以下的表1中。
[0103] [氣相色譜儀熱導檢測器（GC-TCD)的測定條件]
[0104] ?載氣：氦氣（He)
[0105] ?載氣流量：30cm3 · mirT1
[0106] ?檢測部溫度：100°C
[0107] ?檢測部電流：80mA
[0108] (4)甲苯氣體吸附的評價
[0109] 使用作為自內燃機排出的廢氣所含的典型的烴的甲苯作為吸附的對象氣體。將 Fe(II)置換β型沸石20mg加入到內徑4mm的石英管中，并保持于石英棉與玻璃珠之間。 使用氦氣作為移動相，使試樣在390°C下活化約1小時。將管柱冷卻到50°C后，注入甲苯直 至達到飽和狀態。根據由氣相色譜儀熱導檢測器（GC-TCD，島津制作所制造，GC-8A)的峰值 面積所檢測的值，來算出未吸附而自石英玻璃管中出來的甲苯氣體的量。氣相色譜儀熱導 檢測器（GC-TCD)的測定條件如以下所示。然后，由甲苯氣體的供給量減去所算出的值，由 此求出每單位質量的Fe(II)置換β型沸石所吸附的甲苯氣體的量。將其結果示于以下的 表1中。
[0110][氣相色譜儀熱導檢測器（GC-TCD)的測定條件]
[0111] ?載氣：氦氣（He)
[0112] ?載氣流量：30cm3 · mirT1
[0113] ?檢測部溫度：150°C
[0114] ?檢測部電流：50mA
[0115] [實施例2及實施例3]
[0116] 除了相對于置換前β型沸石而添加20質量％ (實施例2)及40質量％ (實施例 3)的Fe (II) SO4 ·7Η20以外，與實施例1同樣地獲得Fe (II)置換β型沸石。Fe2+的載有量 如表1所示。對所得的Fe(II)置換β型沸石進行與實施例1相同的評價。將其結果示于 表1中。此外需留意，實施例3的Fe(II)SO4 · 7H20的添加量多于實施例2,但實施例2的 Fe2+載有量更多。
[0117] [實施例4]
[0118] ⑴置換前β型沸石的制造
[0119] 該實施例4為制造 SiO2Al2O3比為8. 8的Fe(II)置換β型沸石的例子。在純水 12.738中溶解鋁酸鈉0.8988、及36%氫氧化鈉1.337 8。將微粉狀二氧化硅3.0398、3102/ Al2O3比=24. 0的β型沸石晶種0. 304g混合,將所得的混合物一點一點添加到所述水溶 液中并進行攪拌混合，獲得SiO2Al2O 3 = 16. 0、Na2CVSiO2 = 0. 20、H2CVSiO2 = 15的組成的 反應混合物。所述β型沸石晶種與實施例1中所用的β型沸石晶種相同。將該反應混合 物加入到60cc的不銹鋼制密閉容器中，不進行老化及攪拌而在150°C下在自生壓力下靜置 加熱60小時。將密閉容器冷卻后，過濾產物，進行溫水清洗而獲得白色粉末。對該產物進 行XRD測定，結果確認到產物為不含SDA等雜質的β型沸石。將如此而得的置換前β型 沸石的物性值示于表1中。
[0120] (2) Fe (II)置換β型沸石的制造
[0121] 在聚丙烯容器中添加60ml的蒸餾水、置換前β型沸石Ig及所添加的鐵化合物的 2倍摩爾數的抗壞血酸后，添加相對于置換前β型沸石而為40質量％的Fe (II) SO4WH2O, 在氮氣環境下在室溫下攪拌1天。然后，將沉淀物抽吸過濾，利用蒸餾水進行清洗后，加以 干燥而獲得載有〇. 117mmol/g的Fe2+的Fe(II)置換β型沸石。對所得的Fe(II)置換β 型沸石及置換前β型沸石進行XRD測定，結果觀察到峰值位置及峰值強度幾乎未變化，確 認到離子交換后也維持β型沸石的結構。對所得的Fe(II)置換β型沸石進行與實施例 1相同的評價。將其結果示于表1中。
[0122] [實施例5]
[0123] 該實施例5為制造 SiO2Al2O3比為8. 8的Fe (II)置換β型沸石的例子。在純水 14. 54g中溶解錯酸鈉0. 477g、36%氫氧化鈉0. 822g、及氫氧化鋰一水鹽0. 141g而獲得水 溶液。將微粉狀二氧化硅2. 017g、與SiO2Al2O3比=24. 0的β型沸石晶種0. 202g混合， 將所得的混合物一點一點添加到所述水溶液中并進行攪拌混合，獲得SiO2Al2O 3 = 20. 0、 Na2CVSiO2 = 0· 175、Li2CVSiO2 = 0· 05、H2CVSiO2 = 25 的組成的反應混合物。所述 β 型沸 石晶種與實施例1中所用的β型沸石晶種相同。將該反應混合物加入到60cc的不銹鋼制 密閉容器中，在80°C下老化16小時后，不進行攪拌而在150°C下在自生壓力下靜置加熱72 小時。將密閉容器冷卻后，過濾產物，進行溫水清洗而獲得白色粉末。對該產物進行XRD測 定，結果確認到該產物為不含SDA等雜質的β型沸石。將如此而得的置換前β型沸石的 物性值示于表1中。然后與實施例1同樣地進行Fe 2+的載有。Fe2+的載有量如表1所示。 對所得的Fe(II)置換β型沸石進行與實施例1相同的評價。將其結果示于表1中。
[0124] [比較例1]
[0125] 使用東曹（Tosoh)(股）制造的H+型β型沸石（型號HSZ-940H0A，使用SDA而合 成）作為置換前β型沸石。除此以外，與實施例1同樣地獲得Fe (II)置換β型沸石。對 所得的Fe(II)置換β型沸石進行與實施例1相同的評價。將其結果示于表1中。
[0126] [比較例2]
[0127] 使用東曹（Tosoh)(股）制造的NH4+型β型沸石（型號HSZ-930NHA，使用SDA而 合成）作為置換前β型沸石。除此以外，與實施例1同樣地獲得Fe (II)置換β型沸石。 對所得的Fe(II)置換β型沸石進行與實施例1相同的評價。將其結果示于表1中。
[0128]

【權利要求】
1. 一種Fe(II)置換3型沸石，其Si02/Al20 3比為7以上且小于10,并且是由Fe(II) 離子進行離子交換而成。
2. 根據權利要求1所述的Fe (II)置換0型沸石，其中相對于所述Fe (II)置換0型 沸石，Fe (II)的載有量為 0? 001mmol/g ?0? 4mmol/g。
3. 根據權利要求1或2所述的Fe(II)置換3型沸石，其使用Si02/Al203比為7以上 且小于10的0型沸石作為由Fe (II)離子進行離子交換之前的0型沸石。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的Fe(II)置換0型沸石，其布魯諾-埃梅 特-泰勒比表面積為300m2/g?600m2/g，微孔比表面積為270m2/g?500m 2/g，且微孔容積 為 0? 14cm3/g ?0? 25cm3/g。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的Fe (II)置換0型沸石，其含有鋰離子。
6. -種氣體吸附劑，其包含根據權利要求1至5中任一項所述的Fe (II)置換0型沸 七.〇
7. 根據權利要求6所述的氣體吸附劑，其用于吸附一氧化氮。
8. 根據權利要求6所述的氣體吸附劑，其用于吸附烴。
9. 一種Fe(II)置換0型沸石的制造方法，其包括以下工序：將Si02/Al 203比為7以上 且小于10的3型沸石分散在二價鐵的水溶性化合物的水溶液中，并進行混合攪拌，由此使 所述0型沸石載有Fe (II)離子。
10. 根據權利要求9所述的制造方法，其中在所述混合攪拌時，在所述水溶液中添加所 述二價鐵的摩爾數的〇. 1倍?3倍的抗壞血酸。
11. 一種一氧化氮的除去方法，其使Fe (II)置換3型沸石與一氧化氮或含有一氧化氮 的氣體接觸，使一氧化氮吸附到所述Fe (II)置換0型沸石上，其中所述Fe (II)置換@型 沸石是Si02/Al203比為7以上且小于10、并且由Fe(II)離子進行離子交換而成的Fe(II) 置換0型沸石。
12. -種烴的除去方法，其使Fe (II)置換0型沸石與烴或含有烴的氣體接觸，使烴吸 附到所述Fe (II)置換0型沸石上，其中所述Fe (II)置換0型沸石是Si02/Al203比為7以 上且小于10、并且由Fe (II)離子進行離子交換而成的Fe (II)置換0型沸石。
【文檔編號】C01B39/46GK104428249SQ201380037116
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年7月16日 優先權日:2012年7月18日
【發明者】小倉賢, 板橋慶治, 大久保達也, S·P·愛蘭格瓦 申請人:UniZeo株式會社, 國立大學法人東京大學