作為清除劑用于氟化的離子交換聚合物的混合金屬氧化物的制作方法
【專利摘要】一種Si與至少一種金屬M的混合氧化物，該混合氧化物包含無機基團-SO3H。將該混合氧化物加入含有磺酸官能團的氟化聚合物中增加了這些氟化聚合物在用于燃料電池應用時對自由基降解的穩定性。
【專利說明】作為清除劑用于氟化的離子交換聚合物的混合金屬氧化物 本申請要求于2012年7月11日提交的歐洲申請EP12175923. 7的優先權，出于所有的 目的將此申請的全部內容通過引用結合在此。
【技術領域】
[0001] 本發明涉及能夠提高用于燃料電池應用的離子交換氟化聚合物膜對自由基降解 的耐受性的混合金屬氧化物。本發明進一步涉及包含該混合氧化物和離子交換氟化聚合物 的組合物以及由其獲得的離子交換膜。
【背景技術】
[0002] 包含磺酸離子交換基團的氟化聚合物，由于其離子傳導特性，已經在制造用于電 化學裝置諸如電解池和燃料電池的電解質膜中找到了廣泛的應用。值得注意地實例是例如 質子交換膜（PEM)燃料電池，其使用氫作為燃料并且使用氧氣或空氣作為氧化劑。
[0003] 在典型的PEM燃料電池中，氫氣被引入到陽極部分，在那里氫氣發生反應并且分 離成多個質子和多個電子。該膜將這些質子傳送到陰極部分，同時允許電子流流動穿過一 個外電路至該陰極部分以提供電力。氧氣被引入到陰極部分并且與這些質子和電子發生反 應以形成水和熱量。
[0004] 該膜要求優異的離子傳導性、阻氣特性（以避免氫氣與氧氣的直接混合）、機械強 度以及在電池操作條件下的化學、電化學和熱穩定性。具體地，膜的長期穩定性是一個關鍵 的要求：固定燃料電池應用的壽命目標是運行高達40, 000小時，運行20, 000小時是汽車燃 料電池應用的要求。
[0005] 過氧化氫自由基（_0H，_00H)(其是在燃料電池運行過程中產生的）對質子交 換膜的侵蝕經常被描述為膜降解的原因之一。膜的自由基降解致使燃料電池的服務壽 命的降低。通常認為，在其他機制之中，由于滲透穿過該膜的氫與氧之間的反應形成過 氧化氫。過氧化氫然后分解以形成過氧基和過氧氫自由基，參見例如SCHLICK，S.等人 的使用ESR方法降解燃料電池膜：非原位和原位實驗，聚合物預印本（Degradation of fuel cell membranes using ESR methods ：ex situ and in situ experiments. Polymer Pr印rints.)，2009年，第50卷，第2期，第745-746頁。自由基的直接形成也被認為是可能 的。
[0006] 已經進行了若干嘗試來降低氟化質子交換膜的自由基降解，例如通過將合適的金 屬的鹽或氧化物結合進該膜中。使用不同金屬（包括稀土金屬、Al和Mn)的鹽來增加在燃料 電池中使用的離子交換膜的穩定性除其他之外在EP 1702378 A(BDF IP控股有限公司（BDF IP HOLDINGS LTD) )20. 09. 2006 和 EP 1662595 A(日本豐田中央研宄所株式會社（TOYOTA CHUO KENKYUSH0))31. 05. 2006 中進行了 披露。
[0007] US 20070213209 A(杜邦公司（El DU PONT DE NEMOURS)) 13. 09. 2007披露了用于 分解燃料電池膜電極組裝件中的過氧化氫的化合物，這些化合物包含一種來自氧化鋁、二 氧化娃、二氧化鈦、氧化錯、二氧化猛、Y2O3、Fe2O3、FeO、氧化錫、氧化銅、氧化鎳、氧化鶴、氧化 鍺、氧化鈰的組中的金屬氧化物；一種選自金屬離子和準金屬離子（例如硼）的組中的穩定 劑；以及至少一種不同于該穩定劑并選自鈰和釕的組中的催化劑。在US20070213209中披 露的化合物是通過催化劑吸附在由穩定劑預先改性的金屬氧化物上制備的。催化劑顆粒因 此不結合進該金屬氧化物的晶格中并且可能由此在燃料電池運行過程中滲入該膜并隨后 從該膜中滲出。
[0008] 趙博士等人的Mn02/Si02-S03H納米復合材料作為過氧化氫清除劑用于質子交 換膜的耐久性提高，膜科學雜志（ZHAO，D.，et al.Mn02/Si02_S03H nanocomposite as hydrogen peroxide scavenger for durability improvement in proton exchange membranes. J. Membrane Science)，2010,第 346 卷，第 143-151 頁披露了具有接枝在其表面 上的有機磺酸基團的納米混合的Mn02/Si02氧化物。這些化合物是通過在納米MnO 2的表面 上沉淀SiO2隨后使SiO2的表面羥基與合適的有機磺化試劑（如環磺酸酯）反應制備的。 在趙等人披露的混合Mn02/Si02氧化物中，MnO 2僅與SiO 2物理結合，這可能會導致在燃料電 池運行過程中Mn (IV)還原為Mn (II)并且，考慮到Mn (II)物種的更高的溶解度，導致它們 的隨后的去除。
[0009] GILL，C. S.等人，磺酸官能化的二氧化娃涂覆的磁性納米顆粒催化劑，催化雜志 (Sulfonic acid-functionalized silica-coated magnetic nanoparticle catalysts. J. Catalysis)，2007,第251卷，第145-152頁披露了包括接枝到二氧化硅涂覆的磁性納米 顆粒載體上的有機磺酸的雜化的有機/無機催化劑。
[0010] 在以上所描述的兩種系統中，有機氫化的部分將-SO3H基團固定到SiO 2表面上。這 些氫化的有機部分在無機氧化物中的存在被認為是使得該系統不適于在燃料電池中使用， 因為在燃料電池高度氧化運行條件下它可能提供膜中自由基產生或自由基降解的附加源。 發明概述
[0011] 現已發現將Si與至少一種金屬M的某些混合氧化物加入含有磺酸官能團的氟化 聚合物中提高了由其制備的質子交換膜對自由基降解的穩定性，而沒有現有技術的局限 性。穩定性的增加反映在該膜在用于燃料電池中時的更長的服務壽命。
[0012] 因此，本發明的第一目的是Si與至少一種金屬M的混合氧化物，所述氧化物包含 無機基團-S03H。該金屬M選自由第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、 第11族的元素，Zn，Al，La以及Ce組成的組。基團-SO3H經由硫原子結合到該混合氧化物 的至少一個Si、金屬M或氧原子上。
[0013] 本發明的第二目的是一種用于制備該第一目的的混合氧化物的方法。
[0014] 本發明的第三目的是一種包含至少一種氟化聚合物和至少一種第一目的的混合 氧化物的組合物，該氟化聚合物包含-SO2X官能團，其中X選自X'或選自OZ并且其中X'選 自由F、Cl、Br、I組成的組并且Z選自由H、堿金屬、NH4組成的組。
[0015] 本發明的另一個目的是一種制品，特別是一個膜或一個電催化劑層，包含如上所 定義的至少一種含有-SO2X官能團的氟化聚合物和至少一種混合氧化物。 發明的披露內容
[0016] 本發明的第一目的是一種Si與至少一種金屬M的混合氧化物[M0]，該混合氧化物 包含無機基團-so3h。
[0017] 參考該混合氧化物[MO]，術語"無機基團-S03H"在此用于指示在該混合氧化物
[MO]中存在的基團-SO3H不結合到有機部分，其中表述"有機部分"指示含有至少一個碳原 子的任何部分。在該混合氧化物[MO]中的所有基團-SO3H是無機基團-S03H。
[0018] 不受理論的限制，據信基團-SO3H經由硫原子結合到混合氧化物表面。基團-SO 3H 經由硫原子結合到該混合氧化物中的至少一個Si、金屬M或氧原子上。典型地，基團-SO3H 經由硫原子結合到該混合氧化物[MO]中的金屬M的至少一部分上。結合的基團-50311在 混合氧化物[MO]的表面上的存在與混合氧化物[MO]中的氧原子的X射線光電子譜相對于 SiO2的那些朝向更高的結合能值偏移相關聯。如在ARICO'，A.S.等人的無機填充劑在復合 膜-直接甲醇燃料電池應用中的表面特性，能源期刊（Surface properties of inorganic fillers for application in composite membranes-direct methanol fuel cells. J. Power Sources)，2004,第128卷，第113-118頁所討論的，這種偏移可能與氧化物表面的 更尚的酸度有關。
[0019] 在該混合氧化物[M0]中的至少一種金屬M選自由周期表的第4族、第5族、第6 族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族的元素，Al，Zn，La以及Ce組成的組。為避免 疑義，周期表的標記"第N族"是指元素的標準IUPAC命名。作為一個實例，表述"第4族元 素"旨在指代元素 Ti、Zr和Hf。
[0020] 優選地，該至少一種金屬M選自下組，該組由以下各項組成：Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、 Mo、W、Mn、Re、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、PcU Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、La、Ce。更優選地，該至少一種 金屬M選自下組，該組由以下各項組成：Cr、Mo、W、Mn、Re、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、 Ce。甚至更優選地，該至少一種金屬M選自下組，該組由以下各項組成：Co、Cr、Ce以及Mn。
[0021] 當該至少一種金屬M是Ce或Cr時，在一種氟化的離子交換聚合物的降低的降解 方面，已經獲得了良好的結果。
[0022] 多于一種金屬M可以同時存在于混合氧化物[M0]中。可以使用多于一種金屬M 的任何組合和任何比率。多于一種金屬M的適合的組合是例如選自由以下各項組成的組的 那些：Ce與選自由0、]?〇、1、]\111、1^、1?11、(：〇、詘、11'、附、？(1、？148、411組成的組的金屬的任 何一種的組合；Cr 與選自由 Ce、Mo、W、Mn、Re、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au 組成的組的 金屬的任何一種的組合；Mn 與選自由 Cr、Mo、W、Ce、Re、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au 組 成的組的金屬的任何一種的組合；Co與選自由Cr、Mo、W、Mn、Re、Ru、Ce、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、 Ag、Au組成的組的金屬的任何一種的組合。優選的組合是選自由以下各項組成的組的那些： Ce與選自由Cr、Co、Mn組成的組的金屬的任何一種的組合；Co與選自由Cr、Ce、Mn組成的 組的金屬的任何一種的組合；Cr與選自由Ce、Co、Mn組成的組的金屬的任何一種的組合；Mn 與選自由Cr、Co、Ce組成的組的金屬的任何一種的組合。
[0023] 當Ce和Cr的組合用作該至少一種金屬M時，在一種氟化的離子交換聚合物的降 低的降解方面，已經獲得了良好的結果。典型地，比率Ce : Cr可以是在從15 : 1至1 : 15 的范圍內。
[0024] 在一些實施例中，優選具有僅一種類型的金屬M的混合氧化物[M0]。
[0025] 在混合氧化物[M0]中的重量比Si/M(其中M指代在該混合氧化物中的任何金屬 M的總量）是至少1，優選至少1. 5,更優選至少2。重量比Si/M通常不超過40,優選地，它 不超過25。典型地，重量比Si/M的范圍為從2. 5至20。
[0026] 混合氧化物[M0]中的無機基團-SO3H的量典型地是該混合氧化物[M0]中的金屬M 的原子總量的至少0. 2%，優選至少0. 5%。混合氧化物[MO]中的無機基團-SO3H的量相對 于該混合氧化物中的金屬M的原子總量可以是尚達50%、尚達100 %并且甚至尚于100%， 因為無機基團-SO3H可以結合到該混合氧化物[MO]中的Si或氧原子上。
[0027] 混合氧化物[MO]中的無機基團-SO3H、金屬M和Si的量可以通過如本領域技術人 員普遍已知的X射線熒光來測定。
[0028] 優選地，該混合氧化物[MO]不包含如上所定義的任何有機部分。
[0029] 本發明的混合氧化物[MO]可以通過一種方法制備，該方法包括以下步驟： a) 提供包含SiO2、至少一種金屬M的水溶性鹽以及至少一種無機基團-SO3H的來源的 水性懸浮液； b) 使所述懸浮液在30°C至KKTC的溫度下反應以形成凝膠；以及 c) 在30°C至180°C的第一溫度下以及隨后在180°C至350°C的第二溫度下熱處理該凝 膠以便以固體形式獲得該混合氧化物[M0]。
[0030] 在該方法的步驟a)中，一種水性懸浮液是通過將至少一種金屬M的水溶性鹽和至 少一種無機基團-SO3H的來源分散在水相SiO2中制備的。該水相可以任選地包含極性溶劑 如醇類。
[0031] 任何類型的3102可用于制備混合氧化物，如膠體二氧化硅、氣相二氧化硅以及類 似物。優選地，具有從Inm至100nm、優選從5至50nm的粒徑的SiO2是優選的。
[0032] 用于制備混合氧化物[M0]的無機基團-SO3H的合適來源是例如選自由 (NH4)2SO3 ? H20、NH4SO3NH2' HS03C1、Na2S205/NaHS0 3、（NH4)HS03、H2SOji成的組的那些。優選 地，無機基團-SO3H的來源是（NH4)2SO3 ? H2O。
[0033] 表述"金屬M的水溶性鹽"在此用于指的是其在水中在20°C下的溶解度是至少 10g/100mL的水的任何金屬M的任何鹽。水溶性鹽的值得注意的實例是例如硝酸鹽、硫酸鹽 以及氯化物，優選硝酸鹽。
[0034] 該至少一種金屬M選自由周期表的第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9 族、第10族、第11族的元素，Al，Zn，La以及Ce組成的組。
[0035] 在本發明的一個有利的實施例中，該至少一種金屬M選自由Co、Cr、Ce以及Mn組 成的組。用于制備相應的混合氧化物[M0]的合適的鹽的非限制性實例是：Ce(NO3)3 WH2CK Cr(NO3)3 ? 9H20、Co(NO3) 2 ? 6H20、Mn (NO3) 2 ? 4H20。
[0036] 在該方法的步驟a)中，SiO2典型地是加入該水性懸浮液中的試劑的總量的從 70wt % 至 90wt %，優選 75wt % 至 85wt %。
[0037] 該至少一種金屬M的鹽典型地是加入該水性懸浮液中的試劑的總量的從8wt%至 20wt %，優選 IOwt % 至 18wt %。
[0038] 無機基團-SO3H的來源典型地是加入該水性懸浮液中的試劑的總量的從2wt%至 IOwt %，優選 5wt % 至 7wt %。
[0039] 該水性懸浮液可通過以任何順序加入SiO2、該至少一種金屬M的水溶性鹽和該至 少一種無機基團-SO3H的來源（優選（NH4)2SO3 ? H2O)制備。
[0040] 該方法的步驟b)是典型地在攪拌下，在包括在30°C至100°C、優選在50°C至90°C 的溫度下進行的。SiO2、該至少一種金屬M的水溶性鹽和該至少一種無機基團-SO3H的來源 允許反應至少10分鐘，優選至少一小時。總體上，反應時間不超過20小時，典型地它不超 過15小時。
[0041] 該反應導致凝膠的形成。如果一種兩相體系形成，包括凝膠和液相，凝膠的分離可 根據本領域中已知的任何程序進行。
[0042] 然后使在步驟b)中得到的凝膠經受一個兩步熱處理過程。第一熱處理是在包括 在30°C至180°C、優選在60°C至180°C、更優選在100°C至170°C的溫度下進行。進行該第 一熱處理持續一段足以將水從步驟b)中得到的凝膠中除去的時間。典型地，該第一熱處理 進行至少30分鐘并且通常高達10小時。優選地，使凝膠的溫度逐漸從室溫升高到該第一 熱處理溫度，例如通過以1至5°C /min的速率增加溫度。
[0043] 該第一熱處理之后是一個在包括在180°C至350°C、優選在200°C至330°C、更優選 在250°C至320°C的溫度下的第二熱處理。典型地，此第二熱處理進行至少30分鐘并且通 常它不超過10小時，優選從1至5小時。優選地，使該溫度逐漸從該第一熱處理溫度提高 到該第二熱處理溫度，例如通過以1至5°C /min的速率增加溫度。在熱處理結束時獲得了 呈固體形式的混合氧化物[MO]。
[0044] 在使用之前，混合氧化物[MO]可以用一種水性H2SO4溶液進行處理并隨后干燥以 將該混合氧化物[MO]的表面上的所有基團轉化為酸基團并附加地除去任何金屬、金屬離 子和/或可能吸附在其表面上的離子。該水性H2SO4溶液典型地具有從0. 1至3M，優選從 0. 2至2M的濃度。酸處理可以在從40°C至80°C的溫度下進行。
[0045] 本發明的另一個目的是一種包含至少一種氟化聚合物和至少一種如以上所詳述 的混合氧化物[MO]的組合物，該氟化聚合物包含-SO2X官能團，其中X選自X'或選自OZ并 且其中X'選自由F、Cl、Br、I組成的組并且Z選自由H、堿金屬、NH4組成的組。
[0046] 表述"氟化的"在此用于指的是或者完全地或者部分地氟化的（即，其中所有的或 僅一部分氫原子已經被氟原子取代）化合物（例如化合物、聚合物、單體等）。優選地，術語 "氟化的"指的是包含比氫原子更高比例的氟原子的化合物，更優選地該術語指的是完全不 含氫原子，即其中所有的氫原子已經被氟原子取代的化合物。
[0047] 在本發明的背景下，表述"至少一種"當指的是"氟化聚合物"和/或"混合氧化物 [MO] "時旨在指代一種或多于一種聚合物和/或混合氧化物[MO]。聚合物和/或混合氧化 物[M0]的多種混合物可以有利地用于本發明的目的。
[0048] 該組合物可以包含呈中性形式的至少一種氟化聚合物，其中表述"中性形式"指示 在-SO2X官能團中X是X'并且X'選自由F、Cl、Br、I組成的組。優選地X'選自F或C1。 更優選地X'是F。
[0049] 可替代地，該組合物可以包含呈離子（酸或成鹽的）形式的至少一種氟化聚合物， 其中表述"離子形式"指示在-SO2X官能團中X是OZ并且Z選自由H、堿金屬、NH4組成的 組。
[0050] 為避免疑義，術語"堿金屬"特此旨在指代下面的金屬：1^、似、1(、他、(^。優選地， 該堿金屬選自Li、Na、K。
[0051] 包含-SO3Z官能團的氟化聚合物（其中X = 0Z)典型地通過本領域中已知的方法 由包含-S02x'官能團，優選-SO2F官能團的氟化聚合物制備。
[0052] 通過用一種強堿（例如NaOH、K0H)處理相應的包含-S02X'官能團，典型地-SO 2F 官能團的聚合物，可以其成鹽的形式得到該氟化聚合物，即其中Z是一種選自由NH4和堿金 屬組成的組的陽離子。
[0053] 通過用一種濃縮的酸溶液處理相應的聚合物的成鹽形式，可以其酸形式得到該氟 化聚合物，即其中Z是H。
[0054] 合適的包含-S02X'官能團的氟化聚合物是下述那些聚合物，它們包括源于至少一 種包含至少一種-S02X'官能團的烯鍵式不飽和氟化單體（如下文定義的單體（A))的重復 單元和源于至少一種稀鍵式不飽和氟化單體（如下文定義的單體（B))的重復單元。
[0055] 參考（A)和（B)這兩種類型的單體，短語"至少一種單體"在此用來指示每一種類 型的一種或多于一種單體可以存在于該聚合物中。下文中術語單體將用來指給定類型的一 種和多于一種的單體這兩者。
[0056] 合適的單體（A)的非限制性實例是： -具有下式的磺酰鹵氟烯烴類：CF2 = CF (CF2)pSO2X'其中p是在0與10之間的一個整 數，優選在1與6之間，更優選p是等于2或3,并且其中優選地X' = F ; -具有下式的磺酰鹵氟乙烯基醚類：CF2= CF-O-(CF2)mSO2X'其中m是在1與10之間 的一個整數、優選在1與6之間，更優選在2與4之間，甚至更優選m等于2,并且其中優選 X' = F ; -具有下式的磺酰鹵氟烷氧基乙烯基醚類： CF2 = CF- (OCF 2CF (Rfi) ) w-〇-CF2 (CF (Rf2) ) yS02X' 其中w是在0和2之間的一個整數，Rfi和Rf2，彼此相同或不同，獨立地是F、Cl或一個 C1-Cltl氟烷基，任選地被一個或多個醚氧取代，y是在0與6之間的一個整數；優選地w是1， Rfi是-CF 3, y是1并且Rf2是F，并且其中優選X' = F ; -具有式CF2= CF-Ar-SO 2X'的磺酰鹵芳香族氟烯烴類，其中Ar是一個(：5-(：15芳香族的 或雜芳香族的取代基，并且其中優選X' =F。
[0057] 優選地，單體（A)選自磺酰基氟化物的組，即其中X' = F。
[0058] 更優選地，單體（A)選自具有式CF2= CF-O-(CF2)m-SO2F的氟乙烯基醚類的組，其 中m是在1與6之間，優選地在2和4之間的一個整數。
[0059] 甚至更優選地，單體（A)是CF2= CFOCF 2CF2-S02F(全氟代-5-磺酰基氟化物-3-氧 雜_1_戊稀）。
[0060] 合適的⑶類型的烯鍵式不飽和氟化單體的非限制性實例是： -(:2-(:8氟烯烴類，諸如四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、以及六氟異丁烯； _偏二氟乙稀； -C2-QJt代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烴類，諸如氯代三氟乙烯和溴代三氟乙 稀； -具有式CF2= CFOR fl的氟烷基乙烯基醚類，其中R fl是一個C ^C6氟烷基，例 如-CF3, -C2F5，-C3F7; -具有式CF2= CFOR M的氟-烷氧基乙烯基醚類，其中R ^是一個具有一個或多個醚基 團的C1-C12氟燒氧基，例如全氟-2-丙氧基-丙基； -具有式CF2= CFOCF 20心2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚類，其中Rf2是一個C「(： 6氟烷 基，例如-CF3, -C2F5，-C3F7，或一個具有一個或多個醚基團的C 1-Cf^烷氧基，像-C 2F5-〇-CF3; -具有以下式的氟間二氧雜環戊烯類：
【權利要求】
1. Si與至少一種金屬M的混合氧化物，所述氧化物含有無機基團-SOsH。
2. 根據權利要求1所述的混合氧化物，其中所述無機基團-SO 3H不結合到含有至少一 個碳原子的任何部分。
3. 根據權利要求1或2所述的混合氧化物，其中所述無機基團-SO sH經由硫原子結合 到該混合氧化物的至少一個Si、金屬M或氧原子上。
4. 根據前述權利要求中任一項所述的混合氧化物，其中重量比Si/M是至少1并且它不 超過40。
5. 根據前述權利要求中任一項所述的混合氧化物，其中所述無機基團-SO sH相對于在 該混合氧化物中的金屬M的原子的總量是至少0. 2%。
6. 如前述權利要求中任一項所述的混合氧化物，其中該至少一種金屬M選自周期表的 第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族的元素，化，A1，La W及 Ce〇
7. 如前述權利要求中任一項所述的混合氧化物，其中該至少一種金屬M選自Ce、Co、 Cr、Mn。
8. -種用于制備如前述權利要求中任一項所述的混合氧化物的方法，該方法包括W下 步驟；a)提供包含Si〇2、至少一種金屬M的水溶性鹽W及至少一種無機基團-SO3H的來源 的水性懸浮液；b)使所述懸浮液在30°C至100°C的溫度下反應W形成凝膠；C)在30°C至 180°C的第一溫度下W及隨后在180°C至350°C的第二溫度下熱處理該凝膠W便W固體形 式獲得該混合氧化物。
9. 一種包含至少一種氣化聚合物和至少一種如權利要求1至7中任一項所述的混合氧 化物的組合物，該氣化聚合物包含-S〇2X官能團，其中X選自X'或選自0Z并且其中X'選 自F、Cl、Br、I并且Z選自H、堿金屬、畑4。
10. 根據權利要求9所述的組合物，其中該至少一種混合氧化物W金屬M的摩爾數/該 氣化聚合物中的-S〇2X官能團的摩爾數為至少0. 1%并且不超過20%的量存在。
11. 一種液體組合物，其包含分散在液體介質中的權利要求9或10所述的組合物。
12. 如權利要求11所述的液體組合物，其中在該氣化聚合物中X = 0Z并且Z = H。
13. -種用于制備根據權利要求9至12中任一項所述的組合物的方法，該方法包括W 固體形式或在溶液中共混權利要求1至7中任一項所述的至少一種混合氧化物和該至少一 種包含一 S〇2X官能團的氣化聚合物。
14. 一種包含權利要求9或10所述的組合物的制品。
15. 根據權利要求14所述的制品，該制品是質子交換膜、電催化層或膜電極組裝件。
16. -種用于制備如權利要求14或15所述的制品的方法，該方法包括浸潰、流延或涂 覆權利要求11或12所述的液體組合物。
17. -種包含如權利要求14或15所述的制品的燃料電池。
【文檔編號】C01B33/113GK104470852SQ201380037038
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年7月9日 優先權日:2012年7月11日
【發明者】奧達尼 C., 梅洛 L., S. 阿里科 A., 德尤索 C., 巴格里奧 V. 申請人:索爾維特殊聚合物意大利有限公司