減少砷和銻從活性炭的浸濾的制作方法
【專利摘要】本發明中描述了具有低接觸pH的活性炭和它們在水的純化中的用途，以及制造這樣的低接觸pH活性炭和濾器的方法和純化水的方法。用于制備這樣的低接觸pH活性炭的方法，提供了制備用于純化過程的活性炭的有效且成本較低的手段。
【專利說明】減少砷和銻從活性炭的浸濾
[0001] 與相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年4月25日提交的題為"通過調節碳的主體pH減少砷和銻的 浸濾，'（Mitigating Leaching of Arsenic and Antimony by Adjusting Bulk pH of the Carbon)的美國臨時申請No. 61/638, 285和2013年3月15日提交的題為"減少砷和銻從活 性炭的浸濾，'(Mitigating Leaching of Arsenic and Antimony from Activated Carbon) 的美國專利申請No. 13/842,818的優先權，所述申請的全部內容通過參考并入本文。
[0003] 政府利益
[0004] 不適用。
[0005] 聯合研究協議的參與方 [0006] 不適用
[0007] 在光盤上遞交的通過參考并入的材料
[0008] 不適用
【背景技術】
[0009] 活性炭在飲用水工業中常常用于除去各種污染物，包括例如：氯代、鹵代的有機化 合物（例如三鹵甲烷），可吸附有機鹵素（AOX)，有味物質，有色污染物，用于生物處理系統 的化合物，芳香族化合物，和殺蟲劑等。這種純化簡單地通過被污染的水與活性炭的直接接 觸來實現。幾乎所有可商購的活性炭含有ppm水平的砷和銻，這些砷和銻源自于生產活性 炭的原材料的天然組成。當與水直接接觸時，活性炭可能以可溶性含氧陰離子的形式浸濾 出ppm水平的小部分砷和銻。盡管浸濾極少但卻是不希望的，并且已知通過在將活性炭用 于水純化之前在單獨的步驟中對活性炭進行酸洗，來減少浸濾。酸洗將大部分砷和銻的可 以浸濾的部分除去。
[0010] 酸洗步驟可以包括幾個步驟，通常包括用弱堿溶液中和，然后進行最后的水漂洗， 以將產生的鹽從活性炭除去。通常，控制中和試劑例如碳酸鈉的量，以提供最終漂洗水的中 性或微堿性pH。最終漂洗水的中性或微堿性pH，提供了在干燥后的接觸pH為接近9至11 的最終酸洗產物。本文中描述的實施方式可用于減少過濾用活性炭中可浸濾的砷和銻，該 減少超過了通過常用的酸洗所達到的減少。
【發明內容】
[0011] 各種不同實施方式涉及包含活性炭的組合物，所述活性炭的接觸pH為約5.0至約 8. 5,并且在某些實施方式中接觸pH為6. 5至約8. 0。這樣的實施方式的活性炭可以源自于 任何碳源，包括但不限于煙煤、次煙煤、褐煤、無煙煤、泥煤、堅果殼、果核、椰子、巴西棕櫚樹 果、澳洲堅果、棕櫚果、桃核、櫻桃核、橄欖核、胡桃殼、木材、聚合物、樹脂、石油浙青及其組 合，并且在某些實施方式中，所述活性炭的平均粒徑可以為約4_至約0. 1_。其他實施方 式涉及這樣的組合物與接觸pH高于8. 0的活性炭或中性活性炭的組合。
[0012] 其他實施方式涉及處理水的方法，所述方法包括將接觸pH為約5. 0至約8. 5的活 性炭與水相接觸的步驟。所述接觸步驟可以通過任何方式來進行，包括但不限于：將水從所 述活性炭的床上流過、將水引導到包括所述活性炭的濾器上、將所述活性炭導入承裝水的 容器中、以及這些方式的組合。在某些實施方式中，所述方法可以包括例如下列的一個以上 步驟：過濾所述水，消毒所述水，澄清所述水，調整所述水的pH，以及這些步驟的組合。在某 些實施方式中，所述活性炭的接觸PH可以為約6. 5至約8. 0,并且在某些實施方式中，所述 活性炭的平均粒徑可以為約4_至約0. 1_。在其他實施方式中，所述活性炭還可以包含： 接觸pH為約5. 0至約8. 5的活性炭與接觸pH高于8. 0的活性炭的混合物。
[0013] 其他實施方式涉及用于生產活性炭的方法，所述方法包括將活性炭在酸中清洗， 以及將所述活性炭在漂洗水中漂洗，直至漂洗水達到PH為約I. 0至約3. 0的步驟。在某 些實施方式中，所述方法還包括在清洗前用PH中和試劑將所述酸部分中和，所述中和試劑 包括但不限于氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀以及這些試劑的組 合。在各種不同實施方式中，所述在酸中的清洗可以包括將所述活性炭浸泡在例如但不限 于鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、檸檬酸、馬來酸、富馬酸、一元有機酸、二元有機酸和甲酸的酸中。 在其他實施方式中，所述方法可以包括干燥所述活性炭的步驟。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014] 不適用。
【具體實施方式】
[0015] 在描述本發明的組合物和方法之前，應該理解，本發明不限于所描述的具體步驟、 組合物或方法，因為它們可以改變。還應該理解，在本說明書中使用的術語僅僅是出于描述 具體形式或實施方式的目的，并且不打算限制本發明的范圍，本發明的范圍將僅受隨附的 權利要求書限制。除非另有定義，否則在本文中使用的所有技術和科學術語具有與本領域 普通技術人員所通常理解的相同的意義。盡管與本文中所描述的相似或等同的任何方法和 材料可用于本發明的實施方式的實踐或測試，但現在描述優選的方法、裝置和材料。本文中 提到的所有出版物以其全部內容通過參考并入本文。本文中的任何內容不應被理解為承認 沒有權利通過在先發明而使本發明早于這樣的公開物。
[0016] 還必須指出，當在本文中以及隨附的權利要求書中使用時，沒有具體數量的指稱 包括其復數指稱物，除非上下文明確說明不是如此。因此，例如，對"濾器"的指稱是對"一 個以上濾器"及其本領域的技術人員已知的等同物的指稱等。
[0017] 當在本文中使用時，術語"約"意味著正在使用的數字的數值的加或減10%。因 此，約50%意味著在45%?55%的范圍內。
[0018] 本發明的實施方式涉及在水純化過程中，和在金屬特別是砷和銻的浸濾在造成問 題的其他情形中使用的活性炭；以及制造這樣的活性炭的方法。在某些實施方式中，這些活 性炭可以具有低接觸pH。其他實施方式包括低接觸pH的活性炭與未處理的活性炭的摻混 物，以及包含低接觸PH活性炭的濾器、過濾床和其他裝置。
[0019] 各種實施方式的活性炭可以具有低接觸pH。術語"接觸pH"是指活性炭樣品在水 中浸泡后的pH。例如，可以通過將樣品例如25. Og活性炭在例如約IOOml水中浸泡約5分 鐘至約30分鐘的時間，并在浸泡后測定水的pH，來確定接觸pH。活性炭通常表現出的接觸 pH為約9. O至約11. 0。本發明的各種實施方式的活性炭表現出的接觸pH為約6. 5至約 8. 5、約6. 0至約8. 0、約5. 5至約7. 5、約5. 0至約7. 0,或被這些值所涵蓋的任何單個值或 范圍。
[0020] 在某些實施方式中，活性炭的水分含量可以為約0. 1 %至約20 %、約2 %至約 17%、約4%至約15%，或被這些值所涵蓋的任何單個值或范圍。在某些實施方式中，水分 含量可以是來自于清洗步驟的殘留水分的結果。例如，在酸洗后，可以將活性炭干燥至特定 水分含量水平。活性炭可以源自于任何來源并且可以具有各種不同尺寸、形狀和孔隙幾何 結構。在各種實施方式中，活性炭可以從本領域中已知的任何前體含碳材料制備，該前體含 碳材料包括但不限于煙煤、次煙煤、褐煤、無煙煤、泥煤、堅果殼、果核、椰子、巴西棕櫚樹果、 澳洲堅果、棕櫚果、桃核、櫻桃核、橄欖核、胡桃殼、木材、聚合物、樹脂、石油浙青和任何其他 含碳材料或其組合。此外，含碳材料可以源自于從各種前體產生的、已使用過并隨后重新活 化和/或再生的活性炭。在活化后，活性炭的平均粒徑（MPD)可以為約4_以下，并且在某 些實施方式中，活性炭的MPD可以為約4mm至約0. 1mm、約4. 5mm至約I. 0mm、約4. 0 μ m至約 I. 5_、約3. 5mm至約2. 0 μ m，或被這些值所涵蓋的任何單個值或范圍。同樣地，在不同實施 方式中活性炭的孔隙幾何結構可以不同，并且活性炭一般具有包括大孔（直徑大于50nm)、 中孔（直徑2nm至50nm)和微孔（直徑小于2nm)的孔分布。孔分布可以影響能被活性炭 吸附的材料的類型。因此，某些實施方式的活性炭可以具有寬的孔分布，其表明每個活性炭 粒子的孔隙具有各種不同尺寸。
[0021] 當浸泡在水中時，這樣的實施方式的活性炭可以表現出減少的諸如砷和銻的金屬 和其他過渡元素浸濾。例如，當與在酸洗后被中和并表現出的接觸pH為約9至約11的活 性炭相比時，接觸pH為約6. 0至約8. 0的活性炭表現出10倍的砷浸濾的減少。因此，上面 描述的各種實施方式的活性炭可用于水純化系統，尤其是用于純化飲用水的水純化系統。
[0022] 某些實施方式涉及用于制備上述活性炭的方法。這樣的方法通常可以包括活化或 重新活化含碳材料的步驟，該含碳材料可以是上面描述的任何含碳材料。活化可以通過本 領域中已知的任何活化手段，包括蒸汽和化學活化步驟來進行。例如，在某些實施方式中， 可以將含碳材料在高于250°C例如約600°C至約1200°C的溫度下暴露于氧化劑例如二氧化 碳、氧氣或水蒸氣下。在其他實施方式中，可以將含碳材料在約600°C至約900°C的溫度下， 在使用例如氬氣或氮氣的氣體的惰性氣氛中熱解。在其他實施方式中，可以將含碳材料與 酸、強堿或鹽，例如磷酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鈣和氯化鋅，合并，然后經受約450°C至 約900°C的溫度。
[0023] 在活化后，實施方式的方法可以包括將活性炭在酸溶液中清洗的步驟。酸洗可以 使用本領域中已知的任何酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、檸檬酸、馬來酸、富馬酸、一元有 機酸、二元有機酸、甲酸等來進行，并且可以在約1%至約3%的酸溶液中進行。在酸中的清 洗通常在容器中進行。清洗活性炭的時間可以任意的。例如，在某些實施方式中，清洗可以 進行約1小時至約16小時、約2小時至約10小時、約3小時至約8小時，或被這些范圍所 涵蓋的任何單個時間或時間段。
[0024] 在某些實施方式中，方法可以包括中和酸洗過的活性炭的pH的步驟。在這樣的實 施方式中，可以通過將酸洗過的活性炭與包含諸如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、 碳酸鉀、碳酸氫鉀等及其組合的堿的堿性溶液相接觸，來進行中和。在特定實施方式中，可 以通過將活性炭浸泡在堿性溶液中來進行接觸，而在其他實施方式中，接觸可以包括將溶 液噴灑在酸洗過的活性炭上或使溶液流過酸洗過的活性炭。在某些實施方式中，可以通過 對酸洗過的活性炭進行水洗來進行中和，并且水洗可以通過將活性炭浸泡在水中或將水噴 灑在活性炭上或使水流過活性炭來進行。在某些實施方式中，方法可以不包括中和步驟。
[0025] 在其他實施方式中，方法可以包括在中和后將活性炭在水中漂洗。漂洗可以通過 任何手段來進行，例如用水浸泡中和過的活性炭、將水噴灑在中和過的活性炭上或使水流 過中和過的活性炭。在各種實施方式中，漂洗可以進行到漂洗水具有約I. 〇至約3. 0的pH 為止。漂洗水的pH可以通過在水已與活性炭相接觸后，并且在某些實施方式中在已與中和 過的活性炭達到離子濃度平衡后測量PH來確定。
[0026] 在清洗后，方法可以包括干燥活性炭的步驟。例如，在某些實施方式中，可以將活 性炭從容器取出并在大氣條件下干燥。在其他實施方式中，可以通過加熱來干燥活性炭，而 在某些實施方式中，干燥可以在真空下進行。在某些實施方式中，可以將活性炭完全干燥到 殘留水分水平為約〇. 1 %至約1 %。在其他實施方式中，可以將活性炭干燥到殘留水分水平 為約1%至約20%、約2%至約17%、約4%至約15%，或被這些范圍所涵蓋的任何單個值 或范圍。通過這些方法制備的活性炭將具有的接觸pH為約6. 5至約8. 5、約6. 0至約8. 0、 約5. 5至約7. 5、約5. 0至約7. 0,或被這些值所涵蓋的任何單個值或范圍。可以通過將干 燥的活性炭與純化且去離子的水相接觸，并在一定時間例如約5分鐘至約10分鐘后測定水 的PH，來確定接觸pH。作為比較，原始活性炭或已被酸洗并漂洗到漂洗水約為中性（即pH 約7.0)的活性炭的接觸pH通常為高于約9.0,例如8.0至約11.0。上面描述并通過上述 方法制備的活性炭的接觸pH與原始活性炭或已被清洗到漂洗水pH中性的活性炭的接觸pH 相比明顯更低，并且這樣的實施方式的活性炭提供明顯減少的砷、銻或可以污染水的其他 金屬的浸濾。
[0027] 在某些實施方式中，方法還可以包括將低接觸pH活性炭與中性pH活性炭混合的 步驟。例如，在某些實施方式中，可以將通過上述方法制備的活性炭，與通過類似方法制備 的已通過例如水洗使得活性炭的pH為約6. 0至約9. 0而中和的活性炭組合。因此，得到的 組合物包含低接觸pH活性炭和中性pH活性炭的混合物。出乎理論限制的預料，包含低接 觸pH和中性pH的混合物的組合物可以表現出與只包含低接觸pH的活性炭的組合物基本 上相同的金屬浸濾的減少。
[0028] 該混合物可以包括低接觸pH活性炭與中性活性炭的任何比例。例如，在某些實 施方式中，低接觸pH活性炭與中性活性炭的比例可以為1:1、2:1、3:1、4:1、5:1等或1:2、 1: 3、1:4、1:5等。因此，各種實施方式的混合物可以是低接觸pH活性炭為約100%至低接 觸PH活性炭為約10%以下，并且在某些實施方式中，混合物可以包含的低接觸pH活性炭為 約90 %至約20 %、約80 %至約25 %、約75 %至約30 %或約50 %，或被這些范圍所涵蓋的任 何百分率或范圍。
[0029] 其他實施方式涉及使用上面描述的低接觸pH活性炭來純化水的濾器和方法。這 樣的實施方式不限于特定的濾器類型。例如，在某些實施方式中，濾器可以是消費者使用的 水濾器，而在其他實施方式中，濾器可以是例如在工業或市政水處理廠使用的商用水濾器。
[0030] 各種實施方式的消費者濾器可以具有任何設計，并且可以至少包括外罩，該外罩 包括被構造用于容納顆粒狀活性炭并允許水流過活性炭的隔室。這樣的濾器可以包括各種 其他部件，例如用于將活性炭保留在隔室中的篩網或其他手段，或其他過濾裝置例如過濾 膜等。在某些實施方式中，外罩可以包括允許將濾器整合在裝置中所必需的各種部件，該裝 置為例如水罐或瓶子裝置以使水在其中從一個隔室流到另一個隔室并在轉移期間經過濾 器，或者附連到水管或水龍頭的裝置以在從水龍頭排出或以其他方式排放到水分配裝置之 前使水通過濾器。具體來說，濾器可以包括用于將水導入到濾器中的入口端口和用于將過 濾或處理過的水從濾器分配的出口端口。在某些實施方式中，濾器可以在入口端口處包括 可拆除的諸如水槽管、軟管、管接頭、水龍頭、飲水器等的連接機構以連接到水源。
[0031] 在某些實施方式中，濾器可以包括濾器外罩，該外罩具有由惰性塑料材料例如聚 乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯或其任何組合構成的細長包封，該細長包封配置在濾 器外罩內用于保持低接觸PH活性炭或低接觸pH活性炭與中性活性炭的混合物。濾器外 罩和包封可以彼此隔開，并且在某些實施方式中，可以將微粒濾器例如濾紙配置在間隔內， 以截留與活性炭相伴的灰塵。在特定實施方式中，可以將其他吸附劑例如碳布配置在間隔 內。在某些實施方式中，濾器可以包括多孔板、具槽爐篦（slotted grate)、網眼格板（mesh grill)、篩網或用于將包封固定在外罩內并同時允許流體自由流過外罩的其他裝置。
[0032] 商用或市政水處理裝置可以包括被設計用于裝接到大型高流量水管的更大的過 濾裝置或過濾池，該過濾裝置或過濾池提供為了接收在處理期間從天然來源的水而放置的 床。這樣的裝置在本領域中是公知的，并且低接觸PH活性炭可以包含在任何這樣的裝置 中。在各種實施方式中，可以將包含顆粒狀活性炭的床或池放置在沿著處理廠的流路的不 同位置處，并且如上所述的顆粒狀低接觸PH活性炭可以被任一或所有這些床或池使用。在 某些實施方式中，可以在處理流路中的一個以上位置處將水與粉末狀活性炭相接觸，并且 在這樣的實施方式中，粉末狀活性炭可以是低接觸PH活性炭。正如上面討論的，在這樣的 處理裝置中，顆粒狀或粉末狀低接觸pH活性炭可以是低接觸pH活性炭，并且可以單獨地或 在低接觸PH活性炭與中性活性炭的混合物中使用。處理裝置或設施可以包括各種其他池 和部件，例如均化塘、澄清器、生物處理塘或池、砂過濾裝置、膜過濾裝置等及其組合。
[0033] 其他實施方式涉及使用上面描述的低接觸pH活性炭來純化水的方法。接觸步驟 可以通過任何手段來進行，例如使水流過低接觸PH活性炭或低接觸pH活性炭與中性活性 炭的混合物的床，將水導入到包含低接觸PH活性炭或低接觸pH活性炭與中性活性炭的混 合物的濾器上，以及將低接觸PH活性炭或低接觸pH活性炭與中性活性炭的混合物的活性 炭導入到用于裝水的容器中等，并且在某些實施方式中，這樣的用于接觸的方式可以組合。 在其他實施方式中，方法可以包括其他步驟。例如，在某些實施方式中，用于純化水的方法 可以包括：在與低接觸PH活性炭或低接觸pH活性炭與中性活性炭的混合物接觸之前、之后 或之前和之后兩者，使用例如篩網或砂濾器過濾水以除去顆粒物的步驟。在其他實施方式 中，方法可以包括對水進行消毒以除去諸如細菌或其他微生物的生物污染物的步驟，并且 在某些實施方式中，方法可以包括將消毒劑導入到水中的步驟。在其他實施方式中，方法可 以包括澄清水、調節水的PH等及其組合的步驟。
[0034] 盡管已參考某些優選實施方式對本發明進行了相當詳細的描述，但其他變化形式 是可能的。因此，隨附的權利要求書的精神和范圍不應被限制于本說明書中包含的描述和 優選形式。本發明的各個方面將參考下面的非限制性實施例來說明。
[0035] 實施例1
[0036] 將從各種不同煤源制備的活性炭樣品在含有約I %至約3%鹽酸的酸浴中清洗。 將一部分這種酸洗過的活性炭用碳酸鈉中和，以中和活性炭的PH，然后用水漂洗。將第二部 分酸洗過的活性炭進行酸洗，并用最少量的水漂洗以除去殘留的酸但是不進行中和，提供 具有低接觸PH的活性炭材料。將兩種樣品在淺盤中以烤箱干燥。
[0037] 使用下列步驟，對中和過的活性炭和低接觸pH活性炭進行當在水中浸泡時砷、銻 和鋁的浸濾測試：將50cc活性炭樣品置于燒杯中。將125毫升純水緩慢導入到燒杯中，以 確保所有的炭完全潤濕并且在燒杯中不殘留氣泡，使用玻璃棒攪拌炭。然后將燒杯蓋上并 將其在室溫下靜置6小時。6小時后，從燒杯除去水并過濾。使用0.8 μ m注射式濾器再次 過濾濾液，并將收集的水通過用1:1硝酸酸化至PH低于2進行保存。使用電感耦合等離子 體（ICP)光譜術或電感耦合等離子體質譜術（ICP-MS)測試樣品，以確定樣品中各種不同金 屬的濃度。結果提供在表1中。
[0038]
【權利要求】
1. 一種組合物，該組合物包含接觸pH為約5. 0至約8. 5的活性炭。
2. 根據權利要求1所述的組合物，其中，所述活性炭的接觸pH為約6. 5至約8. 0。
3. 根據權利要求1所述的組合物，其中，所述活性炭源自于一碳源，該碳源選自煙煤、 次煙煤、褐煤、無煙煤、泥煤、堅果殼、果核、椰子、巴西棕櫚樹果、澳洲堅果、棕櫚果、桃核、櫻 桃核、橄欖核、胡桃殼、木材、聚合物、樹脂、石油浙青及其組合。
4. 根據權利要求1所述的組合物，其中，所述活性炭的平均粒徑為約4mm至約0. 1mm。
5. 根據權利要求1所述的組合物，該組合物還包含接觸pH高于8. 0的活性炭。
6. -種用于處理水的方法，該方法包括： 將接觸pH為約5. 0至約8. 5的活性炭與水相接觸。
7. 根據權利要求6所述的方法，其中，所述接觸選自將水從所述活性炭的床上流過，將 水引導到包括所述活性炭的濾器上，將所述活性炭導入裝水的容器中，及其組合。
8. 根據權利要求6所述的方法，該方法還包括選自下列的一個以上步驟：過濾所述水， 消毒所述水，澄清所述水，調整所述水的PH，及其組合。
9. 根據權利要求6所述的方法，其中，所述活性炭的接觸pH為約6. 5至約8. 0。
10. 根據權利要求6所述的方法，其中，所述活性炭的平均粒徑為約4mm至約0. 1mm。
11. 根據權利要求6所述的方法，該方法還包含接觸pH高于8. 0的活性炭。
12. -種生產活性炭的方法，該方法包括： 將活性炭在酸中清洗；以及 將所述活性炭在水中漂洗，直至漂洗水的pH為約1. 0至約3. 0。
13. 根據權利要求12所述的方法，其中，所述方法還包括在清洗前將所述酸部分中和。
14. 根據權利要求13所述的方法，其中，pH中和劑是選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、 氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀及其組合的堿。
15. 根據權利要求12所述的方法，其中，所述在酸中清洗包括將所述活性炭浸泡在酸 中，所述酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、檸檬酸、馬來酸、富馬酸、一元有機酸、二元有機酸和 甲酸。
16. 根據權利要求12所述的方法，該方法還包括干燥所述活性炭。
【文檔編號】C01B31/08GK104411633SQ201380033920
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年4月24日 優先權日:2012年4月25日
【發明者】羅伯特·H·沃恩, 麗貝卡·L·迪斯泰法諾 申請人:卡爾岡碳素公司