用于組合制備氨合成氣和二氧化碳的方法和裝置制造方法
【專利摘要】在由烴混合物組合制備氨合成氣和二氧化碳的方法中，將來自反向轉化的冷混合物在通過壓力調節的吸附單元(或PSA)中分離，產生純度至少等于98％的富氫氣流(9)和殘余氣體(11)，加工殘余氣體以產生二氧化碳以及包含氮氣和甲烷的氣體(25)，并將至少一部分富氫氣流和至少一部分包含氮氣和甲烷的氣體混合以形成氨合成氣(27)。
【專利說明】用于組合制備氨合成氣和二氧化碳的方法和裝置
[0001] 本發明涉及用于由烴來源組合制備氨合成氣和二氧化碳的方法和裝置。更具體而 言，本發明涉及由通過將烴，特別是天然氣重整而制備的合成氣組合制備氨合成氣和二氧 化碳的方法。
[0002] 本發明還涉及用于聯合制備氨和二氧化碳的方法和裝置，以及用于尿素制備的方 法和裝置。
[0003] 所有純度百分數為摩爾％。
[0004] 由W0-A-06/054008中已知如何通過處理來自反向轉化的氣體而由PSA尾氣制備 二氧化碳。
[0005] 氨合成中的主要步驟是：
[0006] L將天然氣（或另一含碳燃料）蒸汽重整。
[0007] 2.在空氣中二次重整/部分氧化以加入用于氨合成反應的氮氣。
[0008] 3.使CO在催化劑下反應成COdPH2。
[0009] 4.通過用溶劑洗滌而萃取CO2 (MDEA?、本菲爾德法等）。
[0010] 5.將痕量CO和CO2在催化劑下使用高氫氣過量而甲烷化成CH4和H 2O (CO和CO2為 催化劑的毒物）。
[0011] 6.以兩個可能的變化方案合成氨：
[0012] a.干燥+用氮氣洗滌以將H2/N2比調整至3并萃取剩余CH4、氬氣和N 2+借助催化 反應器的NH3合成回路，
[0013] b.或者：借助催化反應器的NH3合成回路+在PSA上處理抽空CH4、氬氣和過量N2 的清洗流以回收H2。
[0014] 當想要進一步使用在步驟4中萃取的CO2 (例如以使油萃取更容易或者制備化學 品如尿素等）時，或者如果想要隔離（sequester)它以降低溫室氣體排放，則必須加入對于 在步驟4中萃取的CO 2的壓縮和干燥步驟。
[0015] 本發明的目的是在必須將CO2壓縮以進一步如上所述使用時顯著降低NH3制備成 本。
[0016] 因此，需要制備氨合成氣和二氧化碳的經濟可行方法。
[0017] 根據本發明的一個目的，提供由烴混合物組合制備氨合成氣和二氧化碳的方法， 所述方法包括至少：
[0018] - 一個提純步驟：將來自反向轉化的冷混合物在通過壓力調節的吸附單元（或 PSA)中提純，容許產生純度至少等于98%的富氫氣流，和在約1-3巴絕對壓力下的包含二 氧化碳、氮氣、甲烷和一氧化碳的稱為"PSA尾氣"的尾氣
[0019] 和處理步驟：處理所述PSA尾氣以產生富二氧化碳流體，其包括至少：
[0020] -一個壓縮步驟：將PSA尾氣壓縮至大于重整壓力的壓力并使得所含CO2的分壓包 含在約25至35巴之間；
[0021] -干燥步驟：通過消除所含水而將壓縮的PSA尾氣干燥以產生干氣體；
[0022] - 一個或多個連續冷凝/分離步驟，使得：
[0023] ?各步驟本身包括：
[0024] -將來自先前步驟的氣體中所含的所有或一部分CO2冷凝的步驟，其后
[0025] -任選通過蒸餾將富CO2冷凝物與包含不可冷凝化合物的氣相分離的步驟，
[0026] ?且
[0027] -所述一個或多個步驟在包含在室溫與-56°C之間的溫度下進行，
[0028] -CO2貧化步驟：使來自至少一個分離步驟，例如滲透分離的氣相貧化以產生貧CO 2 流和富αν流，
[0029] -甲烷化步驟：將貧CO2流甲烷化以產生包含氮氣和甲烷的氣體，和
[0030] -將至少一部分富氫氣流與至少一部分包含氮氣和甲烷的氣體混合以形成氨合成 氣的步驟。
[0031] 根據其它任選特征：
[0032] -將貧CO2流在至少35巴下送入甲烷化，
[0033] -將來自CO2貧化步驟的富CO2流送入通過壓力調節的吸附單元中，
[0034] -方法包括對于合成氣的蒸汽反向轉化步驟以將它包含的主要部分的一氧化碳氧 化成二氧化碳，同時相應地產生氫氣，和
[0035] -方法包括對于烴混合物的重整步驟以產生包含至少二氧化碳、氫氣、一氧化碳、 甲烷和蒸汽的合成氣。
[0036] 根據本發明另一目的，提供如上所述氨和二氧化碳制備方法，其中將氨合成氣在 處理單元中處理以提供氨流和包含甲烷和氮氣的氣體。
[0037]任選：
[0038] -將包含甲烷和氮氣的氣體送回重整步驟中，
[0039] -送入處理單元中的所有氮氣包含在至少一部分富氫氣流中并與至少一部分包含 氮氣和甲烷的氣體混合形成氨合成氣，和
[0040] -氨與二氧化碳反應以產生尿素。
[0041] 根據本發明另一目的，提供用于由烴混合物組合制備氨合成氣和二氧化碳的設 備，所述設備包含至少：
[0042]- 一個提純單元，其用于將來自反向轉化的冷混合物在通過壓力調節的吸附單元 (或PSA)中提純，容許產生純度至少等于98%的富氫氣流，和在約1-3巴絕對壓力下的包 含二氧化碳、氮氣、甲燒和一氧化碳的稱為"PSA尾氣"的尾氣，
[0043] 和處理單元，其用于處理所述PSA尾氣以產生富二氧化碳流體，其包含至少
[0044] -用于將PSA尾氣壓縮至大于重整壓力的壓力并使得所含CO2的分壓包含在約25 至35巴之間的單元；
[0045] -通過消除所含水而將壓縮的PSA尾氣干燥以產生干燥氣體的單元；
[0046] -進行幾個連續冷凝/分離步驟的單元，使得：
[0047] ?各步驟本身包括：
[0048] -將來自先前步驟的氣體中所含的所有或一部分CO2冷凝的步驟，其后
[0049] -任選通過蒸餾將富CO2冷凝物與包含不可冷凝化合物的氣相分離的步驟，
[0050] ?且
[0051] -所述一個或多個步驟在包含在室溫與-56°C之間的溫度下進行，
[0052] -CO2貧化單元：使來自至少一個分離步驟，例如通過滲透的氣相貧化以產生貧CO 2 流和富CCV流，
[0053] -甲烷化單元，其用于將貧CO2流甲烷化以產生包含氮氣和甲烷的氣體，和
[0054] -將至少一部分富氫氣流與至少一部分包含氮氣和甲烷的氣體混合以形成氨合成 氣的裝置。
[0055] 該設備可包含用于將來自CO2貧化步驟的富CO2流送回通過壓力調節的吸附單元 中的裝置。
[0056] 根據本發明的另一目的，提供如上所述用于氨和二氧化碳制備的設備，所述設備 包含處理單元以處理氨合成氣以產生氨流和包含甲烷和氮氣的氣體。
[0057] 設備可包含用于將包含甲烷和氮氣的氣體送回重整步驟中的裝置。
[0058] 設備可包含對于合成氣的蒸汽反向轉化單元以將它包含的主要部分的一氧化碳 氧化成二氧化碳，同時相應地產生氫氣。
[0059] 設備可包含對于烴混合物的重整單元以產生包含至少二氧化碳、氫氣、一氧化碳、 甲烷和蒸汽的合成氣。
[0060] 設備可包含氨與二氧化碳在其中反應產生尿素的單元。
[0061] 本發明解決方法在于使用通過低溫分離而來自二氧化碳制備方法的不可冷凝氣 體以供入氨合成制備單元中。
[0062] 不經脫碳步驟，而是經反向轉化步驟，PSA殘余物包含一定量的約45%的來自重 整和反向轉化的CO 2 (確切的CO2含量自然地是初始烴混合物的組成的函數）。因此，起始于 壓力通常小于2巴的PSA尾氣，該方法容許具有與深冷凈化相容的由于壓縮而包含在40-80 巴之間的總氣體壓力，相當于包含在15-40巴之間的CO 2分壓。這些壓力會容許流體用于 方法的其余部分中而不必進行額外的壓縮。
[0063] 因此，PSA尾氣通過部分冷凝以及任選通過滲透而提純以產生富CO2液流。由于合 適的額外處理，該液體可以以氣體形式就地或在附近使用或隔離；它可以以氣體或液體形 式輸出以使用或者隔離。由于合適的提純，它可以以特別以及特別有利地的方式用于食品 工業中。
[0064] 如果產生的CO2不就地或在附近使用且根據第一具體實施方案，則所有或一部分 液體在解壓以后蒸發，同時回收冷，以產生在10-35巴的壓力下氣體形式的CO 2。回收的冷 有利地作為冷凍設備的補充用于冷卻方法的流體。然后可將CO2壓縮以通過氣體管道輸送 至使用和/或隔離場所。
[0065] 根據另一實施方案，但仍假如產生的CO2不就地或在附近使用，則所有或一部分液 體可以以該形式輸送至使用和/或隔離場所。
[0066] 當執行它以聯合地使氨合成氣的產量最佳化并產生二氧化碳時，該方法是最特別 有利的。
[0067] 現在通過參考以下圖和實施例描述本發明。
[0068] 所述圖闡述本發明方法的具體實施方案。
[0069] 必須理解本發明不限于這些實施方案。本領域技術人員特別能夠預見將這些實施 方案中所述的處理和再循環技術組合。
[0070] 圖1顯示闡述分別制備氨合成氣和二氧化碳，例如待隔離二氧化碳的本發明一個 實施方案的操作圖。
[0071] 供入方法中的進料由烴混合物一此處天然氣（NG)組成一經流1供入裝置3中，裝 置3包含脫硫單元，產生預重整混合物的預重整器，所述混合物基本由甲烷、氫氣、一氧化 碳、二氧化碳和水構成，由預重整混合物供給并產生基本包含氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲 烷和蒸汽的重整模塊，和反向轉化模塊。
[0072] 將合成氣冷卻，然后將冷卻的氣體在該反向轉化模塊中處理，在那里將CO轉化成 H2和CO2。將離開裝置3的氣體混合物5冷卻，然后在氫氣提純單元7如通過壓力條件的 吸附單元或PSA中處理，以產生純度至少等于98%的富氫氣流9以及包含二氧化碳、甲烷、 氮氣、氦氣、氫氣和一氧化碳的尾氣11 一稱為PSA尾氣。該PSA尾氣11可在約1-3巴的絕 對壓力下得到，且它包含大約所有在重整和反向轉化步驟中產生的CO 2。通常，在其中供入 方法中的烴混合物1為天然氣的圖1的情況下，PSA尾氣11的組成類似于：C02 : 45% -CO : 12% -H2 :23% -CH4 :17% -H2O :1% -N2 :2%。考慮關于PSA單元循環的組成變化，CO2含量 為42-48%，H2含量在20-26%之間變化，且其它組分的含量保持大約恒定。
[0073] 然后將PSA尾氣11在提純單元13中提純。首先將PSA尾氣11在提純單元的壓 縮模塊中壓縮，以產生壓縮PSA尾氣。它在約60巴下壓縮，這確保約27巴的CO 2分壓。接 著，將它在提純單元的吸附模塊中通過可再生的連續吸附清除重質雜質，例如以產生提純 的壓縮尾氣，接著將其在提純單元的干燥模塊中干燥以產生清除了重質雜質并干燥的壓縮 尾氣。
[0074] 然后將該尾氣冷卻以在形成提純單元的一部分的分離模塊中通過液化而分離，其 產生主要包含液態CO 2的液體15以及包含未冷凝CO2部分和稱為不可冷凝物的較輕化合物 的氣體混合物17。
[0075] 尾氣11通過來自深冷凈化的冷流體逆流循環和/或通過與聯合的外部冷凍組熱 交換而冷卻。液體15主要包含CO 2,然后為產生純CO2,液體15由目的是清除液相中運送的 輕雜質的蒸餾產生。為此，在供入蒸餾塔中以前可將為其解壓至23巴。
[0076] 由分離產生的氣相17包含來自進料1的輕雜質且為至少40絕對巴；在換熱器中 加熱至室溫，它構成可在58巴壓力下得到的不可冷凝物清洗流。該清洗流的組成為大約： CO2 :21% -CO :18% -H2 :36% -CH4 :24% -N2 :1%。
[0077] 然后在CO2貧化單元19的吸附或滲透模塊中處理不可冷凝物清洗流17以降低其 二氧化碳含量。產生的氣體21具有降低的二氧化碳含量。將產生的富CO 2和富氫的其它 氣體20送入PSA單元7中以改進它的收率，而不在上游與流5混合。
[0078] 事實上，由于高N2含量，PSA單元7的收率是非常低的；改進它的一種方法是在循 環中的恰當時刻引入確比PSA供應更富含H 2的氣體20 (任選為滲透物）以改進PSA收率。 PSA單元與標準H2PSA不同，所述標準H2PSA必須阻止C0/C02和N 2。單元7阻止CO和CO2, 但可使氮氣通過，這意味著PSA單元7的H2收率未必惡化。
[0079] 接著通過在甲烷化單元23中甲烷化而處理氣體21以將二氧化碳和一氧化碳殘余 物轉化成甲烷，形成氣體25。
[0080] 將氣體25與純氫氣9混合以形成氨合成氣27。將氨合成氣27送入氨合成單元 29中以產生氨31。
[0081] 氨合成單元還產生包含甲烷、氮氣、氬氣和氫氣的氣體33,將其送回單元3中。
[0082] 任選可將氨31和二氧化碳15供入尿素制備單元35中。
【權利要求】
1. 由烴混合物組合制備氨合成氣和二氧化碳的方法，其包括至少： -一個提純步驟（7):將來自反向轉化的冷混合物在通過壓力調節的吸附單元（或 PSA)中提純，容許產生純度至少等于98%的富氫氣流（9)，和在約1-3巴絕對壓力下的包含 二氧化碳、氮氣、甲烷和一氧化碳的稱為"PSA尾氣"的尾氣（11)， 和處理步驟（13):處理所述PSA尾氣以產生富二氧化碳流體，其包括至少： -壓縮步驟：將PSA尾氣壓縮至大于重整壓力的壓力并使得所含C02的分壓包含在約 25至35巴之間； -干燥步驟：通過消除所含水而將壓縮的PSA尾氣干燥以產生干氣體； _ 一個或多個連續冷凝/分離步驟，使得： ?各步驟本身包括： -將來自先前步驟的氣體中所含的所有或一部分C02冷凝的步驟，其后 -任選通過蒸餾將富C02冷凝物（15)與包含不可冷凝化合物的氣相（17)分離的步驟， ?且 -所述一個或多個步驟在包含在室溫與_56°C之間的溫度下進行， _〇)2貧化步驟（19):使來自至少一個分離步驟，例如滲透分離的氣相貧化以產生貧C02流（21)和富0)2流（20)， -甲烷化步驟（23):將貧CCV流甲烷化以產生包含氮氣和甲烷的氣體（25)，和 -將至少一部分富氫氣流與至少一部分包含氮氣和甲烷的氣體混合以形成氨合成氣 (27)的步驟。
2. 根據權利要求1的方法，其中貧0)2流（21)在至少35巴的壓力下送入甲烷化（23) 中。
3. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中將來自C02貧化步驟的富0)2流（20)送入 通過壓力調節的吸附單元（7)中。
4. 根據前述權利要求中任一項的方法，其包括對于合成氣的蒸汽反向轉化步驟（3)以 將它包含的主要部分的一氧化碳氧化成二氧化碳，同時相應地產生氫氣。
5. 根據權利要求4的方法，其包括對于烴混合物的重整步驟（3)以產生包含至少二氧 化碳、氫氣、一氧化碳、甲燒和蒸汽的合成氣。
6. 根據前述權利要求中任一項的氨和二氧化碳制備方法，其中將氨合成氣（27)在處 理單元（29)中處理以產生氨流以及包含甲烷和氮氣的氣體。
7. 根據權利要求的方法，其中送入氨合成單元（29)中的所有氮氣來自氣相（17)的甲 燒化或者任選來自富氫氣流。
8. 根據權利要求6或7的方法，其中將包含甲烷和氮氣的氣體（33)送回重整步驟（3) 中。
9. 根據前述權利要求6、7或8的尿素制備方法，其中使氨（31)與二氧化碳（15)反應 產生尿素。
10. 用于由烴混合物組合制備氨合成氣和二氧化碳的設備，其包含至少： -一個提純單元（7)，其用于將來自反向轉化的冷混合物（5)在通過壓力調節的吸附單 元（或PSA)中提純，容許產生純度至少等于98%的富氫氣流（9)，和在約1-3巴絕對壓力 下的包含二氧化碳、氮氣、甲烷和一氧化碳的稱為"PSA尾氣"的尾氣（11)， 和處理單元（13)，其用于處理所述PSA尾氣以產生富二氧化碳流體，其包含至少 -用于將PSA尾氣壓縮至大于重整壓力的壓力并使得所含C02的分壓包含在約25至35 巴之間的單元； -通過消除所含水而將壓縮的PSA尾氣干燥以產生干燥氣體的單元； -進行一個或幾個連續冷凝/分離步驟的單元，使得： ?各步驟本身包括： -將來自先前步驟的氣體中所含的所有或一部分C02冷凝的步驟，其后 -任選通過蒸餾將富C02冷凝物與包含不可冷凝化合物的氣相分離的步驟， ?且 -所述一個或多個步驟在包含在室溫與_56°C之間的溫度下進行， _〇)2貧化單元（19):使來自至少一個分離步驟，例如通過滲透的氣相貧化以產生貧C02流（21)和富CCV流， -甲烷化單元（23)，其用于將貧CCV流甲烷化以產生包含氮氣和甲烷的氣體（25)，和 -將至少一部分富氫氣流與至少一部分包含氮氣和甲烷的氣體混合以形成氨合成氣 (27)的裝置。
11. 根據權利要求10的用于制備氨和二氧化碳的設備，其包含用于處理氨合成氣以產 生氨流（31)以及包含甲烷和氮氣的氣體（33)的處理單元（29)。
12. 根據權利要求10或11的設備，其包含對于所有或一部分合成氣的蒸汽反向轉化單 元（3)以將它包含的主要部分的一氧化碳氧化成二氧化碳，通常相應地產生氫氣。
13. 根據權利要求12的設備，其包含對于烴混合物（1)的重整單元（3)以產生包含至 少二氧化碳、氫氣、一氧化碳、甲燒和蒸汽的合成氣。
14. 根據權利要求11的制備尿素的設備，其包含用于將氨流（31)和二氧化碳流（15) 送入尿素制備單元（35)中的裝置。
【文檔編號】C01C1/04GK104411622SQ201380032962
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年6月6日 優先權日:2012年6月25日
【發明者】A·達德, R·杜貝蒂爾-格勒尼耶 申請人:喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司