用非鐵催化劑來還原碳氧化物的方法和結構的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種還原氣態碳氧化物的方法，其包括在非鐵催化劑存在下使碳氧化物與氣態還原劑反應。反應在適于產生各種同素異形體和形態的固體碳的條件下進行，所述同素異形體和形態的選擇性形成可借助于控制反應氣體組合物和包括溫度和壓力在內的反應條件來控制。一種在反應器中使用非鐵催化劑的方法包括將所述催化劑放置在合適反應器中和使包含碳氧化物與至少一種氣態還原劑的反應氣體流經所述反應器，其中在所述催化劑存在下，所述碳氧化物中的碳的至少一部分轉化成固體碳和含有水蒸汽的尾氣混合物。
【專利說明】用非鐵催化劑來還原碳氧化物的方法和結構
[0001] 優先權聲明
[0002] 本申請要求2012年4月16日提交的美國臨時專利申請序列號 61/624,702 "Methods and Structures for Producing Solid Carbon Utilizing Non-Ferrous Catalysts"的申請日的權益，其公開內容全部通過引用方式并入本文。
【技術領域】
[0003] 本公開的實施方案涉及將含碳原料大規模催化轉化成固體碳，并且更具體地說， 涉及轉化一氧化碳、二氧化碳或其任何組合的混合物以產生碳納米管結構的方法。
【背景技術】
[0004] 公開內容全部通過引用方式并入本文的2012年2月9日公布的美國專利公布號 2012/0034150A1公開與本文有關的背景信息。
[0005] 另外的信息公開于以下文件中，其公開內容全部通過引用方式并入本文：
[0006] 1.與上述公布相同日期提交的國際申請號_(代理人案號3525-P10946. 1PC)， "Methods and Systems for Thermal Energy Recovery from Production of Solid Carbon Materials by Reducing Carbon Oxides"，其要求以 Dallas B. Noyes 名義于 2012 年4月16日提交的U. S. S. N.號61/624, 573的權益；
[0007] 2.與上述公布相同日期提交的國際申請號_(代理人案號3525-P10947. 1PC)， "Methods for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Dioxide"，其要求以Dallas B. Noyes名義于2012年4月16日提交的U. S. S. N. 61/624, 723的權益；
[0008] 3.與上述公布相同日期提交的國際申請號_(代理人案號3525-P11001. 1PC)， "Methods and Reactors for Producing Solid Carbon Nanotubes, Solid Carbon Clusters, and Forests"，其要求以 Dallas B. Noyes 名義于 2012 年 4 月 16 日提交的 U.S.S.N.6l/624,753 的權益；
[0009] 4.與上述公布相同日期提交的國際申請號_(代理人案號3525-P11002. 1PC)， "Methods for Treating an Offgas Containing Carbon Oxides，'，其要求以 Dallas B. Noyes名義于2012年4月16日提交的U. S. S. N. 61/624, 513的權益；
[0010] 5.與上述公布相同日期提交的國際申請號_(代理人案號3525-P11248. 1PC)， "Methods for Using Metal Catalysts in Carbon Oxide Catalytic Converters，',其要 求以Dallas B. Noyes名義于2012年4月16日提交的U. S. S. N. 61/624, 848的權益；
[0011] 6.與上述公布相同日期提交的國際申請號_(代理人案號3525-P11249. 1PC)， "Methods and Systems for Capturing and Sequestering Carbon and for Reducing the Mass of Carbon Oxides in a Waste Gas Stream，'，其要求以Dallas B. Noyes名義于2012 年4月16日提交的U. S. S. N. 61/624, 462的權益；
[0012] 7.與上述公布相同日期提交的國際申請號_(代理人案號3525-P11361. 1PC)， "Methods and Systems for Forming Ammonia and Solid Carbon Products，',其要求以 Dallas B. Noyes名義于2012年7月13日提交的U. S. S. Ν· 61/671，464的權益；并且
[0013] 8.與上述公布相同日期提交的國際申請號_(代理人案號3525-P11771PC)， "Carbon Nanotubes Having a Bimodal Size Distribution，',其要求以 Dallas B. Noyes 名義于2012年4月23日提交的U. S. S. N. 61/637, 229的權益。
[0014] 固體碳具有許多商業應用。這些應用包括長期用途，如碳黑和碳纖維在輪胎、油墨 等中用作填充劑材料、各種形式石墨的許多用途（例如，熱防護屏中的熱解石墨）以及巴克 敏斯特富勒烯和碳納米管的創新性和新興應用。制造各種形式固體碳的常規方法通常涉及 在合適催化劑的存在下進行烴的熱解。烴通常由于歷史豐富的可獲得性和相對低的成本而 用作碳來源。在固體碳的生產中使用碳氧化物作為碳來源在很大程度上未得到利用。
[0015] 碳氧化物，尤其二氧化碳，是可從點源排放物如烴燃燒的排出氣體或從一些過程 廢氣中提取的豐富氣體。二氧化碳還可從空氣中提取。因為與空氣相比，點源排放物具有 高得多的二氧化碳濃度，所以其經常為收獲二氧化碳的較為經濟的來源。然而，因為從空氣 中的二氧化碳本地制造固體碳產物可消除運輸成本，所以空氣的即時可獲得性可提供成本 抵消。
[0016] 二氧化碳作為發電和化學過程的副產物正日益變得可獲得并且廉價，在所述化學 過程中，目標可為通過捕捉和后續封存二氧化碳（例如，通過注射至地質巖層中）來減少或 消除二氧化碳排放至大氣中。舉例來說，捕捉和封存二氧化碳是一些"環保"燒煤發電站的 基礎。在當前實踐中，捕捉和封存二氧化碳需要大量成本。
[0017] 存在其中已經識別各種平衡的涉及碳、氧和氫的一系列反應。烴熱解涉及有利于 固體碳產生的氫與碳之間的平衡，其中通常幾乎沒有氧存在。鮑多爾德（Boudouard)反應， 也稱為"一氧化碳歧化反應"是有利于固體碳產生的碳與氧之間的平衡范圍，其中通常幾乎 沒有氫存在。波許（Bosch)反應處于所有碳、氧和氫在也有利于固體碳產生的反應條件下 都存在的平衡范圍內。
[0018] 烴熱解、鮑多爾德和波許反應之間的關系可根據如圖1展示的C-H-O平衡圖來理 解。圖1的C-H-O平衡圖展示固體碳，包括碳納米管（"CNT"）的各種已知途徑。烴熱解反 應在連接H和C的平衡線上以及在相對于虛線左上部的三角形左邊緣附近的區域中發生。 因為熱解區與波許反應區之間的過渡可隨著反應器溫度而變化，所以展示兩條虛線。鮑多 爾德，或一氧化碳歧化反應，在連接〇和C的平衡線（即，三角形的右邊緣）附近發生。橫 貫此圖的不同溫度的平衡線展示固體碳將會形成的大致區域。對于每個溫度，固體碳可在 相關平衡線上方的區域中形成，但是總體上不會在平衡線下方的區域中形成。鮑多爾德反 應區出現在三角形的右側。在此區域中，鮑多爾德反應在熱力學上比波許反應優先。在熱 解區與鮑多爾德反應區之間的區域中并且在具體反應溫度曲線上方，波許反應在熱力學上 比鮑多爾德反應優先。
[0019] CNT由于其獨特材料性質，包括強度、電流承載能力以及熱和電導性而為有價值 的。CNT的當前批量使用包括在制造復合物中用作樹脂的添加劑。對于CNT的應用的研究 與開發是非常活躍的，并且已有各種各樣的應用在使用中或在考慮中。CNT的廣泛使用的一 個障礙是制造成本。
[0020] 美國專利7, 794, 690 (Abatzoglou等人）教導封存來自有機材料的碳的干式重整 過程。Abatzoglou公開了利用2D碳封存催化劑以及任選地3D干式重整催化劑的過程。舉 例來說，Abatzoglou公開有機材料（例如，甲烷、乙醇）和CO2的干式重整的兩階段過程， 在第一階段中，在3D催化劑上形成合成氣，隨后在2D碳鋼催化劑上將合成氣碳封存以形 成CNT和碳納米絲。2D催化劑可為無孔金屬或陶瓷載體上的活性金屬（例如，Ni、Rh、Ru、 Cu-Ni、Sn-Ni)，或單塊載體上的鐵基催化劑（例如，鋼）。3D催化劑可具有類似組成，或可 為類似載體上的復合催化劑（例如，NiArO 2-Al2O3)。Abatzoglou教導預活化2D催化劑， 方法是在催化劑的表面上在超過其低共熔點的溫度下使惰性氣體流通過，以將鐵轉化至其 α相。Abatzoglou教導在兩階段過程中將水減少到最低限度或在干式重整第一階段期間 在在反應性氣體混合物中引入低濃度（〇至10重量％ )的水。
【發明內容】
[0021] 本公開總體上涉及將碳氧化物還原成有價值固體碳產物的催化轉化過程，并且尤 其涉及將碳氧化物（例如，一氧化碳（CO)和/或二氧化碳（CO 2))用作在非鐵催化劑存在 下、利用還原劑（例如，氫或烴）來產生固體碳產物（例如，巴克敏斯特富勒烯）的主要碳 來源。所述方法可用于制造各種形態的固體碳產物并且用于將碳氧化物催化轉化成固體碳 和水。可形成的一種形態是單壁碳納米管。
[0022] 在一些實施方案中，將氣態碳氧化物還原成較低氧化態的方法包括在非氧化態的 非鐵金屬催化劑的存在下使碳氧化物與氣態還原劑反應。催化劑具有由預定平均粒度的晶 粒組成的表面。反應在適于產生固體碳產物的預定溫度和壓力條件下進行。
[0023] 在其某些實施方案中，反應中的水的分壓通過各種手段，包括水的再循環和冷凝 來調控以影響例如所產生的碳產物的組合物的結構或其它方面。水的分壓似乎有助于獲得 某些所需碳同素異形體。
[0024] 在某些實施方案中，描述廣泛范圍的廉價和可容易獲得的催化劑，包括鋼基催化 齊U，在所述催化劑用于反應中之前不需要對其進行活化。鐵合金，包括鋼，可含有鐵的各種 同素異形體，包括α-鐵（奧氏體）、 Y鐵和δ-鐵。在一些實施方案中，本文公開的反應 有利地利用鐵基催化劑，其中鐵不為α相。在某些實施方案中，含有主要為奧氏體相的鐵 的不銹鋼用作催化劑。
[0025] 可在不需要另外的固體載體的情況下使用催化劑，包括鐵基催化劑（例如，鋼、鋼 絲絨）。在某些實施方案中，本文公開的反應在不需要陶瓷或金屬載體用于催化劑的情況下 進行。省去固體載體可簡化反應器設置并且降低成本。
[0026] 在其它實施方案中，適于促進碳氧化物與還原劑反應的結構包括非氧化態的非鐵 波許型催化劑，其被配置成促進碳氧化物還原成較低氧化態。非鐵波許型催化劑包括具有 多個催化劑材料顆粒的表面。顆粒具有預先選定的平均粒度。
[0027] 在某些實施方案中，在反應器中利用非鐵金屬化合物來還原氣態碳氧化物的方法 包括用氣態還原劑凈化含有非鐵金屬化合物的反應器中的氣體并且保持足以還原存在于 金屬非鐵化合物中的氧化物的預定反應器溫度。將包含氣態碳氧化物的反應氣體混合物引 入反應器中以在反應氣體壓力下形成反應氣體組合物。保持反應器中的反應氣體組合物和 反應氣體壓力以還原氣態碳氧化物。
[0028] 形成固體碳產物的一些方法包括在催化劑存在下使氣態碳氧化物與氣態還原劑 反應，所述催化劑包括鎳、鉻、鑰、鎢、鈷和其合金及混合物中的至少一種。催化劑具有被選 擇來控制固體碳產物的大小和形態的預定粒度。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029] 本公開的特征和優勢通過參考結合附圖來進行的以下詳細說明而變得明顯，其 中：
[0030] 圖1描繪C-H-O平衡圖；
[0031] 圖2是本文公開的實施例的實驗裝置的簡化示意圖；
[0032] 圖3是如實施例1中描述所產生的襯底上的"枕頭"形態的CNT "林狀物"生長的 側視圖；
[0033] 圖4是在700x放大率下展示的圖3的林狀物的頂視圖；
[0034] 圖5是在18, OOOx放大率下展示的圖3的林狀物的頂視圖；
[0035] 圖6展示在圖3至5中展示的CNT的元素分析；
[0036] 圖7展示如實施例2中描述所產生的10, OOOx放大率下的CNT樣品；
[0037] 圖8展示100, OOOx放大率下的圖7中描繪的樣品；
[0038] 圖9是其上具有如實施例3中描述所形成的CNT林狀物的不銹鋼圓片的照片；
[0039] 圖10是2, 500x放大率下的圖9的CNT林狀物的區域的圖像；
[0040] 圖11是10, OOOx放大率下展示的圖9的CNT林狀物的圖像；
[0041] 圖12是如實施例4中描述所產生的鋼絲絨的照片；
[0042] 圖13是800x放大率下的圖12中展示的粉末的顆粒的圖像；
[0043] 圖14是約120, OOOx放大率下的圖12中展示的粉末的顆粒的圖像；
[0044] 圖15是如實施例5中描述所產生的具有石墨小板的表面生長的不銹鋼絲的照 片；
[0045] 圖16是7, OOOx放大率下的圖15中展示的石墨小板的圖像；
[0046] 圖17是50, OOOx放大率下的圖15中展示的石墨小板的圖像；
[0047] 圖18是如實施例6中描述所產生的具有碳納米管"枕狀物"的纖維生長的不銹鋼 圓片的照片；
[0048] 圖19是778x放大率下的圖18中展示的纖維生長的圖像，其展示作為亞結構的 "枕頭"形態；
[0049] 圖20是11，OOOx放大率下的圖18中展示的"枕狀物"的圖像；
[0050] 圖21是70, OOOx放大率下的圖18中展示的"枕狀物"的圖像；
[0051] 圖22至57展示如實施例7至17中描述所產生的50, OOOx放大率下的固體碳的 樣品；并且
[0052] 圖58至132展示如實施例18至31中描述所產生的10, OOOx放大率下的固體碳 的樣品。
【具體實施方式】
[0053] 本公開包括用于將碳氧化物還原至較低氧化態的方法。所述方法可用于制造各種 形態的固體碳產物并且用于將碳氧化物轉化成固體碳和水。固體碳產物可包括石墨（例 如，熱解石墨）、石墨烯、碳黑、碳纖維、巴克敏斯特富勒烯、單壁CNT或多壁CNT。固體碳產 物的類型、純度和均質性可通過反應條件（時間、溫度、壓力、反應物的分壓和/或催化劑性 質）來控制。
[0054] 總體上基于波許反應的所述方法包括在圖1中展示的平衡圖的內部區域（S卩，鮑 多爾德反應區與熱解區之間的區域）中的反應，其中可在固體碳、碳的化合物、氫和氧之間 建立平衡。圖1的中央區域具有有利于形成CNT和其它形式固體碳的若干個點。所產生的 固體碳的類型可經由選擇和處理催化劑、反應氣體和反應條件來選擇性地控制。因此，本文 描述的方法提供產生有價值的固體碳產物如CNT的新途徑。
[0055] 所述方法使用兩種豐富原料：碳氧化物（例如，二氧化碳、一氧化碳或其混合物） 和還原劑。還原劑可為烴氣體（例如，天然氣、甲烷等）、氫氣（H 2)、另一種還原氣體或其混 合物。烴氣體也可為另外的碳來源。在本文中并且在本領域中被稱為"合成氣"的合成氣 體主要包含一氧化碳和氫，并且合成氣在混合物中同時具有碳氧化物和還原氣體。合成氣 可作為反應氣體混合物的全部或一部分來使用。
[0056] 本文描述的還原過程總體上導致形成至少一種固體碳產物和水。水可隨后加以冷 凝。可提取水的潛熱用于加熱目的或作為低壓力功率提取循環的一部分。水可為用于另一 個過程的有用副產物。
[0057] 本文公開的方法使用碳氧化物（例如，二氧化碳）作為經濟上有價值的原料。在許 多工業過程中，二氧化碳是不合需要的廢產物，并且可能具有處置成本（例如，為了封存）。 使用二氧化碳作為用于生產固體碳的輸入可減少或消除處置成本，并且可同時將碳氧化物 轉化成可出售的產品。因此，本文公開的方法可與礦物燃料燃燒過程合并。此組合可為有 利的，因為與常規分離和封存方法相比，通過這類過程來形成固體碳產物可為更經濟的。
[0058] 二氧化碳以不同濃度存在于許多天然氣沉積物中，如以多達5體積％、多達20體 積％、多達60體積％，或甚至更高的濃度。其它化合物，如H 2S、SO2，和其它硫化合物經常存 在于天然氣中。含硫化合物的去除經常在井位完成以形成"低硫氣"（即，幾乎沒有硫含量 的氣體）。在將天然氣輸送至消費者之前去除二氧化碳可有效地經由本文公開的技術來完 成。
[0059] 固體碳產物如巴克敏斯特富勒烯和碳納米管可通過將碳氧化物催化轉化成固體 碳和水來形成。碳氧化物可來自各種來源，如大氣、燃燒氣體、過程廢氣、井氣體以及碳氧化 物的其它天然和工業來源。碳氧化物可從這些來源分離并且根據需要，如通過胺吸收和再 生來濃縮。
[0060] 本文中的方法總體上采用波許反應，如二氧化碳與氫的波許反應以從二氧化碳形 成固體碳：
[0061] CO2 + 2? 〇 Cfs> + 2H20 (方程 I h
[0062] 所產生的固體碳的類型和質量可基于催化劑類型、氣體混合物和過程變量（例 如，溫度、壓力、反應物濃度和保留時間）而變化。固體碳可經由本文公開的碳氧化物還原 過程以許多不同形態廣生。可廣生的一些固體碳形態包括石墨（例如，熱解石墨）、石墨稀、 碳黑、碳纖維、巴克敏斯特富勒烯、單壁CNT、多壁CNT、小板或納米金剛石。反應在圖1中展 示的三角形平衡圖的內部區域中發生。
[0063] 波許反應使用氫或另一種還原劑來將碳氧化物還原成固體碳和水。反應可在非鐵 催化劑存在下、在超過約650°C，如超過約680°C的溫度下進行。當固體碳呈CNT形式時， 方程1是放熱的（產生熱）并且在650°C下釋放約24.9kcal/mol (即，AH = -24.9kcal/ mol)。方程1是可逆的，并且固體碳可由水氧化以形成二氧化碳。雖然高于約650°C的反應 溫度可用于產生固體碳納米管，但是如果溫度太高，則方程1的逆反應速率增加，并且二氧 化碳的凈反應速率較低。當溫度增加時，方程1的平衡總體上向左移。
[0064] 波許反應被認為是兩步驟反應。在方程1的第一步驟中，二氧化碳與氫反應產生 一氧化碳和水：
[0065]
【權利要求】
1. 一種將氣態碳氧化物還原成較低氧化態的方法，其包括： 在適于產生固體碳產物的溫度和壓力的預定條件下、在非氧化態的非鐵金屬存在下使 碳氧化物與氣態還原劑反應，所述非鐵金屬具有由預定平均粒度的晶粒構成的表面。
2. 如權利要求1所述的方法，其中所述碳氧化物基本上由二氧化碳組成。
3. 如權利要求1所述的方法，其中所述氣態還原劑包括氫、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己 烷、庚烷或其任何組合。
4. 如權利要求1所述的方法，其中溫度和壓力的所述預定條件包括約450°C與800°C 之間的溫度。
5. 如權利要求1所述的方法，其中所述非鐵金屬包括選自由以下組成的組的至少一 種材料：選自元素周期表第5至10族的金屬、鑭系元素、錒系元素、這類元素的金屬合金和 其組合。
6. 如權利要求5所述的方法，其中所述非鐵金屬包括包含以下的金屬：鎳、鈷、鑰、鶴、 鉻、其合金或其任何組合。
7. 如權利要求1所述的方法，其中在非氧化態的非鐵金屬存在下使碳氧化物與氣態 還原劑反應包括在具有約0.1 Mffl與200 Mm之間的平均粒徑的非鐵金屬存在下使所述碳氧 化物與所述氣態還原劑反應。
8. 如權利要求1所述的方法，其進一步包括預處理所述非鐵金屬以形成預定大小的 所述晶粒，所述預處理包括再結晶、退火、淬火、氧化、還原、蝕刻和在所述非鐵金屬的表面 上執行濺射中的至少一種。
9. 如權利要求1所述的方法，其中在非氧化態的非鐵金屬存在下使碳氧化物與氣態 還原劑反應包括將所述非鐵金屬加熱至預定溫度，保持所述預定溫度預定時間，并且控制 所述非鐵金屬的冷卻速率。
10. 如權利要求9所述的方法，其中將所述非鐵金屬加熱至預定溫度包括將所述非鐵 金屬加熱至約650°C與1，000°C之間的溫度。
11. 如權利要求1所述的方法，其進一步包括控制所述非鐵金屬的晶粒邊界以控制所 述固體碳產物的大小和形態中的至少一種。
12. 如權利要求1所述的方法，其中使碳氧化物與氣態還原劑反應包括在約680°C或 更高的溫度下使二氧化碳與氣態還原劑反應。
13. 如權利要求1所述的方法，其中使碳氧化物與氣態還原劑反應包括在助催化劑存 在下使碳氧化物與氣態還原劑反應。
14. 如權利要求13所述的方法，其中在助催化劑存在下使碳氧化物與氣態還原劑反 應包括在選自由以下組成的組的助催化劑存在下使碳氧化物與氣態還原劑反應：噻吩、硫 化氫、雜環硫化物、無機硫化物、揮發性鉛、鉍化合物、氨、氮、過量氫和其組合。
15. 如權利要求1所述的方法，其中使碳氧化物與氣態還原劑反應包括在光子存在下 使碳氧化物反應。
16. -種適于促進碳氧化物與還原劑反應的結構，其包括： 非氧化態的非鐵波許型催化劑，其被配置成促進將碳氧化物還原成較低氧化態； 其中所述非鐵波許型催化劑包括具有催化劑材料的多個顆粒的表面，所述顆粒具有預 先選定的平均粒度。
17. 如權利要求16所述的結構，其中所述非鐵波許型催化劑包含呈微粒形式的材料。
18. 如權利要求16所述的結構，其中所述非鐵波許型催化劑包括薄片、板、金屬絲、圓 片、圓柱體和球體中的至少一種。
19. 如權利要求16所述的結構，其中所述非鐵波許型催化劑被部分地遮蔽以促進在 所述非鐵波許型催化劑的未遮蔽部分上形成選定反應產物。
20. 如權利要求16所述的結構，其中所述結構包括連續流反應器、分批反應器、固定 床反應器、流化床反應器和氣溶膠反應器中的至少一種。
21. -種在反應器中利用非鐵金屬化合物來還原氣態碳氧化物的方法，所述方法包 括： 用氣態還原劑凈化含有所述非鐵金屬化合物的所述反應器中的氣體； 保持足以使所述金屬非鐵化合物中存在的氧化物還原的預定反應器溫度； 將包含所述氣態碳氧化物的反應氣體混合物引入所述反應器中以在反應氣體壓力下 形成反應氣體組合物；以及 保持所述反應器中的所述反應氣體組合物和反應氣體壓力以還原所述氣態碳氧化物。
22. 如權利要求21所述的方法，其中用氣態還原劑凈化含有所述非鐵金屬化合物的 所述反應器中的氣體包括用氫氣和甲烷中的至少一種凈化含有所述非鐵金屬化合物的所 述反應器中的氣體。
23. 如權利要求21所述的方法，其進一步包括選擇所述氣態還原劑以包括被配制成 在所述預定反應器溫度下與所述非鐵化合物的氧化物反應的烴氣體。
24. 如權利要求21所述的方法，其中將包括所述氣態碳氧化物的反應氣體混合物引 入所述反應器中包括引入由另一種氣態還原劑和至少一種碳氧化物構成的反應氣體混合 物。
25. 如權利要求21所述的方法，其進一步包括在將所述反應氣體混合物引入所述反 應器中之前將所述氣態還原劑從所述反應器中去除。
26. 如權利要求21所述的方法，其中所述反應器是作為分批反應器來操作。
27. 如權利要求21所述的方法，其中所述反應器是作為連續反應器來操作。
28. 如權利要求21所述的方法，其進一步包括使所述反應氣體混合物循環通過用于 使來自所述反應氣體混合物的水冷凝的外部裝置。
29. -種形成固體碳產物的方法，所述方法包括： 在包括鎳、鉻、鑰、鎢、鈷和其合金及混合物中的至少一種的催化劑存在下使氣態碳氧 化物與氣態還原劑反應，其中所述催化劑具有被選擇用來控制固體碳產物的大小和形態的 預定粒度。
30. 如權利要求29所述的方法，其中在催化劑存在下使氣態碳氧化物與氣態還原劑 反應包括使包含通過甲烷不完全燃燒形成的氣體的氣態碳氧化物與基本上由甲烷組成的 還原劑反應。
31. -種使用非鐵催化劑的方法，其包括： 將非鐵催化劑放置于反應器中，所述非鐵催化劑選自由以下組成的組：周期表的第5 至10族的元素、鑭系元素、錒系元素、這類元素的合金和其組合； 使包含碳氧化物和還原劑的反應氣體混合物在預定流動速率、預定反應溫度和預定反 應壓力下流經所述反應器； 在所述非鐵催化劑存在下使所述反應氣體混合物反應以形成固體碳和含有水蒸汽的 尾氣混合物；以及 從所述反應器中去除所述固體碳。
32. -種適于促進氣態碳氧化物與氣態還原劑反應的結構，所述結構包括： 包括反應器容器的反應器；以及 所述反應器容器中的非鐵催化劑，其被配置成促進氣態碳氧化物和氣態還原劑還原成 固體碳和含有水蒸汽的尾氣混合物，其中所述非鐵催化劑選自由以下組成的組：周期表的 第5至10族的元素、鑭系元素、錒系元素、這類元素的合金及其組合。
33. -種在反應器中利用非鐵催化劑來還原氣態碳氧化物的方法，所述方法包括： 將非鐵催化劑放置在反應器中； 將氣態還原劑引入含有所述非鐵催化劑的所述反應器中； 保持預定反應溫度和預定反應壓力以使所述非鐵催化劑的氧化物還原； 將包含所述氣態碳氧化物和氣態還原劑的反應氣體混合物引入所述反應器中以在所 述預定反應溫度和所述預定反應壓力下形成反應氣體組合物；以及 保持所述反應器中的所述反應氣體組合物、所述預定反應溫度和所述預定反應壓力以 將所述氣態碳氧化物還原成固體碳和含有水蒸汽的尾氣混合物。
34. 如權利要求31、32或33中任一項所述的方法或結構，其中所述非鐵催化劑包含選 自由以下組成的組的材料：鎳、鑰、鎢、其合金和其其它組合。
35. 如權利要求31、32或33中任一項所述的方法或結構，其中所述非鐵催化劑包括鐵 和選自周期表的第5至10族的至少一種另外的元素。
36. 如權利要求31或33所述的方法，其進一步包括預處理所述非鐵催化劑以形成預 定大小的晶粒，所述預處理包括沉淀硬化、再結晶、退火、淬火、氧化、還原、蝕刻和在所述非 鐵催化劑的表面上執行濺射中的至少一種。
37. 如權利要求31或33所述的方法，其進一步包括預處理所述非鐵催化劑，方法是將 所述非鐵催化劑加熱至預定預處理溫度，保持所述預定預處理溫度預定時間，并且控制所 述非鐵催化劑的冷卻速率。
38. 如權利要求31或33所述的方法，其進一步包括控制所述非鐵催化劑的晶粒邊界 以控制所述固體碳的同素異形體、形態和大小中的至少一種。
39. 如權利要求31、32或33中任一項所述的方法或結構，其中所述氣態碳氧化物主要 由二氧化碳組成。
40. 如權利要求31、32或33中任一項所述的方法或結構，其中所述氣態碳氧化物主要 由一氧化碳組成。
41. 如權利要求31、32或33中任一項所述的方法或結構，其中所述氣態碳氧化物包括 一氧化碳、二氧化碳或其混合物。
42. 如權利要求31或33所述的方法，其進一步包括形成所述氣態碳氧化物與所述氣 態還原劑的反應氣體混合物并且控制所述反應氣體混合物的組成以保持氣態碳氧化物與 氣態還原劑和水的預定比率。
43. 如權利要求42所述的方法，其中氣態碳氧化物與氣態還原劑和水的所述預定比 率經過選擇以便在所述預定反應溫度和所述預定壓力下、在所述非鐵催化劑存在下形成固 體碳同素異形體和形態的選定混合物。
44. 如權利要求42所述的方法，其中氣態碳氧化物與氣態還原劑和水的所述預定比 率經過選擇以便在所述預定反應溫度和所述預定壓力下還原所述非鐵催化劑。
45. 如權利要求31、32或33中任一項所述的方法或結構，其中所述氣態還原劑包括 氫、烷烴氣體、醇或其任何組合。
46. 如權利要求45所述的方法或結構，其中所述烷烴氣體包括選自由以下組成的組 的材料：甲燒、乙燒、丙燒、丁燒、己燒和庚燒。
47. 如權利要求31或33所述的方法，其中所述預定反應溫度在約400°C與1200°C之 間。
48. 如權利要求31或33所述的方法，其中所述預定反應壓力在約1 Pa與1 GPa之間。
49. 如權利要求31、32或33中任一項所述的方法或結構，其中所述非鐵催化劑包括具 有大于約〇. 1 Mm的平均粒徑的呈微粒形式的材料。
50. 如權利要求31、32或33中任一項所述的方法或結構，其中所述非鐵催化劑包括選 自由以下組成的組的至少一種形式：薄片、板、金屬絲、圓片、圓柱體、纖維和球體。
51. 如權利要求31、32或33中任一項所述的方法或結構，其中所述非鐵催化劑包括選 自由以下組成的組的至少一種形式：珠粒、顆粒、硬粒、粗砂和粉末。
52. 如權利要求31、32或33中任一項所述的方法或結構，其中與所述反應氣體流或所 述尾氣流接觸的部件的構建材料經過選擇以便將所述部件在使用條件下的金屬粉化侵蝕 減少到最低限度。
53. 如權利要求32所述的結構，其中所述結構包括連續流反應器、分批反應器、固定 床反應器、流化床反應器、脈沖床反應器、堅爐、逆流式反應器或氣溶膠反應器中的至少一 種。
54. 如權利要求33所述的方法，其中將氣態還原劑引入含有所述非鐵催化劑的所述 反應器中包括將氫氣和甲烷中的至少一種引入所述反應器。
55. 如權利要求33所述的方法，其中將氣態還原劑引入含有所述非鐵催化劑的所述 反應器中包括將被配制成在所述預定還原溫度下還原所述非鐵催化劑的氧化物的至少一 種烴氣體引入所述反應器。
56. 如權利要求33所述的方法，其進一步包括在將所述反應氣體混合物引入所述反 應器中之前將所述氣態還原劑從所述反應器中去除。
57. 如權利要求31或33所述的方法，其中所述反應器作為分批反應器來操作。
58. 如權利要求31或33所述的方法，其中所述反應器作為連續式反應器來操作。
59. 如權利要求31或33所述的方法，其進一步包括 使含有水蒸汽的所述尾氣混合物循環通過用于使來自所述反應氣體混合物的水冷凝 的外部裝置以便形成其中具有預定部分水的干燥循環氣體混合物；以及 將所述干燥循環氣體混合物的至少一部分再循環以形成所述反應氣體混合物的至少 一部分。
60. 如權利要求31或33所述的方法，其中從所述反應器中去除所述固體碳包括將所 述固體碳夾帶于所述尾氣流中。
61.如權利要求31或33所述的方法，其中從所述反應器中去除所述固體碳包括將所 述非鐵催化劑與固定至其上的所述固體碳從所述反應器中去除，并且隨后將所述固體碳從 所述非鐵催化劑上去除。
【文檔編號】C01B31/02GK104271498SQ201380020422
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年3月15日 優先權日:2012年4月16日
【發明者】D·B·諾伊斯 申請人:賽爾斯通股份有限公司