磷灰石結晶的制作方法
【專利摘要】磷灰石結晶，是由通式m25(po4)3x(m2表示選自2價的堿土金屬及Eu中的至少一種元素，X表示選自鹵素及0H中的至少一種元素或分子。）表示的單晶，單晶是管狀。另外，該結晶的外形可以是六方柱。此外，在六方柱的上表面或下表面所形成的穴的開口部的形狀可以是六角形。
【專利說明】磷灰石結晶
【技術領域】
[0001] 本發明涉及可作為功能性材料適用于寬范圍領域的結晶性磷灰石。
【背景技術】
[0002] 近年來，作為熒光體、活體功能材料，進行了磷灰石系材料的開發。作為這種磷灰 石系結晶，已知的是實心的六方柱狀磷灰石單晶（非專利文獻1)。
[0003] 〔在先技術文獻〕
[0004]〔非專利文獻〕
[0005] 〔非專利文獻 l〕KatsuyaTeshima等、《Direct growth of highly crystalline, idiomorphic fluorapatite crystals on a polymer substrate》、Crystal Growth&Design>2009> Vol. 9> No. 9> p. 3832-3834
【發明內容】
[0006] 〔發明所要解決的課題〕
[0007] 磷灰石系材料可以適用于各種用途，針對適合其用途的形狀、成分，還具有改善的 余地。
[0008] 本發明是鑒于這樣的情況而完成的，其目的在于提供一種新的磷灰石結晶。
[0009] 為了解決上述問題，本發明一個方式的磷灰石結晶，是由通式M25(PO4) 3X (M2表示選 自2價的堿土金屬及Eu中的至少一種元素，X表示選自鹵素及OH中的至少一種元素或分 子。）表示的單晶，單晶為管狀。
[0010] 根據該方式，可以在內部收納其他物質，因此可以適用于新的用途。
[0011] 其外形是六方柱，在六方柱的上表面或下表面所形成的穴的開口部的形狀可以是 六角形。由此，可以獲得管厚度一樣的磷灰石結晶。
[0012] 穴的內徑可以是IOnm?60 ilm。
[0013] 直徑可以是20nm?100um。
[0014] 長度方向的長度可以是50nm?4mm。
[0015] 對可見光的透射率可以在65%以上。
[0016] 需要說明的是，以上構成要素的任意組合、本發明的表現形式在方法、裝置、系統 等之間進行變換得到的發明，作為本發明的實施方式也是有效的。
[0017] 〔發明效果〕
[0018] 根據本發明，可以制成新的磷灰石結晶。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019] 圖1是實施例的方法制成的結晶的X射線衍射圖案的一例。
[0020] 圖2是表示由SEM觀察到的氯磷灰石管單晶的一例的照片。
【具體實施方式】
[0021] 以下，對用于實施本發明的方式進行詳細說明。
[0022] 本實施方式的磷灰石結晶，其形態是管狀單晶。該磷灰石結晶，由通式 M25 (PO4) 3X (M2表示選自2價的堿土金屬及Eu中的至少一種元素，X表示選自鹵素及OH中的 至少一種兀素或分子。）來表不。堿土金屬例如是Ca、Sr、Ba、Ra、Mg、Be。另外，齒素例如 是 F、Cl、Br、I。
[0023] 下面，參照各實施例對磷灰石的管狀單晶的制備方法進行說明。以下，通過實施例 更為具體地說明本實施方式。實施例?實施例7是氯磷灰石單晶的合成方法。實施例8? 實施例10是羥基磷灰石單晶的合成方法。作為合成方法，例如可以列舉助溶劑法、共沉淀 法、溶膠凝膠法。
[0024][氯磷灰石單晶]
[0025] (實施例1 :助溶劑法）
[0026] 首先，將CaHP04、CaC03、CaCl2以Ca :P :C1的摩爾比為5 :3 :1來計量，進行均勻 混合。之后，追加NaCl使氯磷灰石濃度達到0. 15mol %，將混合物在鉬坩堝中以升溫速度 100?500°C /h升溫到800?IKKTC，以合成溫度800?IKKTC合成48小時后，以降溫速 度5?300°C /h從800?1100°C降溫到500°C，然后經自然冷卻冷卻到常溫。煅燒后，用溫 純水（約80°C )仔細地洗滌，得到氯磷灰石單晶。
[0027] (實施例2 :助溶劑法）
[0028] 首先，將CaHP04、CaC03、CaCl2以Ca :P :C1的摩爾比為5 :3 :1來計量，進行均勻混 合。之后，追加大量的CaCl2，將混合物在鉬坩堝中以升溫速度100?500°C /h升溫至800? 1100°C，以合成溫度800?1100°C合成48小時后，以降溫速度5?300°C /h從800?1100°C 降溫到500°C，之后經自然冷卻冷卻到常溫。煅燒后，用溫純水（約80°C)仔細地洗滌，得 到氯磷灰石單晶。
[0029] (實施例3 :助溶劑法）
[0030] 首先，將 CaHP04、CaC03、SrC03、CaCl2、SrCl 2 以 Ca+Sr :P :C1 的摩爾比為 5 :3 :1 來 計量，進行均勻混合。之后，追加SrCl2以使氯磷灰石濃度達到0. 15mol %，將混合物在鉬坩 堝中以升溫速度100?500°C /h升溫到800?IKKTC，在合成溫度800?IKKTC下合成 48小時后，以降溫速度5?300°C /h從800?IKKTC降溫到500°C，然后經自然冷卻冷卻 到常溫。煅燒后，用溫純水（約80°C )仔細地洗滌，得到氯磷灰石單晶。
[0031] (實施例4:助溶劑法）
[0032] 首先，將 CaHP04、CaC03、MgC03、CaCl2、MgCl 2 以 Ca+Mg :P :C1 的摩爾比為 5 :3 :1 來 計量，進行均勻混合。之后，追加MgCl2以使氯磷灰石濃度達到0. 15mol %，將混合物在鉬坩 堝中以升溫速度100?500°C /h升溫至800?IKKTC，以合成溫度800?IKKTC合成48 小時后，以降溫速度5?300°C /h從800?1100°C降溫到500°C，之后經自然冷卻冷卻到常 溫。煅燒后，用溫純水（約80°C )仔細地洗滌，得到氯磷灰石單晶。
[0033] (實施例5 :共沉淀法）
[0034] 首先，使硝酸鈣、氯化鈣溶解在純水中，在其溶液中滴加磷酸，將pH調節到5?9， 由此生成沉淀（種晶）。利用直拉法使通過該共沉淀法制備的種晶生長。在CaCl 2-Ca2ClPO4 系相圖中，將Ca2ClPO4濃度15mol %的物質加熱到1200°C，在成為高溫的溶液中浸入種晶， 邊從1200°C徐冷到1050°C，邊拉起結晶，由此得到氯磷灰石單晶。
[0035] (實施例6 :溶膠凝膠法）
[0036] 首先，在蒸餾水中溶解硝酸鈣，然后添加乙醇磷酸（鈣和磷的合計摩爾濃度；0. 05 摩爾/升）攪拌后，加入濃鹽酸（相對于鈣1摩爾，氯為1摩爾）。將該溶液在60°C干燥 2小時除去蒸餾水，得到種晶。將通過該溶膠凝膠法制備的種晶經直拉法使種晶生長。在 CaCl 2-Ca2ClPO4系相圖中，將Ca2ClPO4濃度15mol %的物質加熱到1200°C，在成為高溫的溶 液中浸入種晶，邊從1200°C徐冷到1050°C邊拉起結晶，由此得到氯磷灰石單晶。
[0037] (實施例7 :溶膠凝膠法）
[0038] 首先，在蒸餾水中溶解乙醇鈣，然后添加磷酸（鈣和磷的合計摩爾濃度；0. 05摩爾 /升）攪拌后，加入濃鹽酸。將該溶液在60°C干燥2小時除去蒸餾水，得到種晶。將通過該 溶膠凝膠法制備的種晶經直拉法使種晶生長。在CaCl 2-Ca2ClPO4系相圖中，將Ca2ClPO4濃度 15mol%的物質加熱到1200°C，在成為高溫的溶液中浸入種晶，邊從1200°C徐冷到1050°C 邊拉起結晶，由此得到氯磷灰石單晶。
[0039][羥基磷灰石單晶]
[0040] (實施例8 :共沉淀法）
[0041] 在0. 3mol/L的氫氧化鈣懸濁液中，滴加0. 5mol/L的磷酸水溶液，留心單晶生成地 將PH調節到5?9,由此得到單晶沉淀物（種晶）。將通過該共沉淀法制備的種晶經直拉 法使種晶生長。將氫氧化鈣加熱到1650°C，在成為高溫的溶液中浸入種晶，邊從1650°C徐 冷到1000°C邊拉起結晶，由此得到針狀的羥基磷灰石單晶。
[0042] (實施例9 :水熱合成法）
[0043] 首先，在1升水中溶解乳酸63. 37g，然后加入氫氧化鈣22. llg，而后混合溶解磷酸 6. 92g。將這樣制備的糊狀物填充于高壓釜中，在165°C實施5小時的水熱處理。之后，將處 理后的糊狀物進行過濾干燥，得到羥基磷灰石單晶。
[0044] (實施例10 :溶膠凝膠法）
[0045] 使二乙醇鈣LOX 10-2摩爾溶解在6.5ml的乙二醇中。然后，將亞磷酸三乙酯以 羥基磷灰石的組成比為Ca/P = 5/3的方式收集6. OX 10-3摩爾，溶解于規定量的乙醇中使 用。然后，將二乙醇鈣的乙二醇溶液與亞磷酸三乙酯的混合溶液攪拌2小時，生成沉淀物。 將其在200°C加熱2小時，得到種晶。將利用該溶膠凝膠法制備的種晶經直拉法使種晶生 長。將氫氧化鈣加熱到1650°C，在成為高溫的溶液中浸入種晶，邊從1650°C徐冷到1000°C 邊拉起結晶，由此得到針狀的羥基磷灰石單晶。
[0046][從氯磷灰石向羥基磷灰石的變換]
[0047] (實施例 11)
[0048] 將氯磷灰石單晶（20mg)與6. 25 (mol/L)的氫氧化鉀（KOH)水溶液（40 ill) -起， 加入鉬膠囊、長度3. 3mm)中進行熔封。在試驗管型高壓釜中使用水作為壓力介 質，在IOOMPa的條件下進行水熱處理。在升溫速度每分鐘20°C、處理溫度400°C下進行，處 理時間設為48小時恒定。由此得到羥基磷灰石單晶。
[0049] (實施例⑵
[0050] 將氯磷灰石單晶（20mg)加熱到1300°C，在爐內通入水蒸氣，用2周時間進行反應， 變換成羥基磷灰石單晶。
[0051] [組成]
[0052] 接下來，對經實施例的方法制成的氯磷灰石結晶的組成進行研究。圖1是經實施 例方法制成的結晶的X射線衍射圖案的一例。如圖1所示，結晶是氯磷灰石結晶Ca 5 (PO4)3Cl 的單一層。
[0053] [成分]
[0054] 接下來，進行氯磷灰石管單晶的元素分析。其結果是，該結晶為Ca = 39. 10質 量 ％、P = 18. 00 質量 ％、Cl = 5. 30 質量 ％。
[0055] [形狀]
[0056] 接著，將氯磷灰石管單晶的形狀用掃描型電子顯微鏡（SEM)觀察。圖2是表示經 SBU見察到的氯磷灰石管單晶的一例的照片。如圖2所示，本實施方式的磷灰石單晶是管 狀的，外形為六方柱。此外，在六方柱的上表面或下表面所形成的穴的開口部的形狀為六角 形。因此，管的外壁厚度幾乎為同樣的。
[0057] 這種管狀單晶經SEM觀察可知，存在各種各樣的大小和形態。例如，管狀單晶的開 口部的穴內徑是IOnm?60iim左右。另外，管狀單晶的直徑是20nm?IOOiim左右。另外， 管狀單晶的長度方向的長度為50nm?4mm左右。另外，管狀單晶對可見光的透射率在65 % 以上。
[0058] [用途]
[0059] 接下來，對磷灰石的管狀單晶的用途進行說明。
[0060] (內部空間的利用）
[0061] 管狀的磷灰石單晶可以在內部收納其他物質，因此可以應用在新的用途中。例如，
[0062] (1)通過將Mg-Ni合金填充在磷灰石單晶的內部，可以作為氫吸留材料利用在燃 料電池中。
[0063] (2)通過將氣體分子吸附材料關閉在磷灰石單晶的內部，由此可以作為納米微孔 材料來利用。
[0064] (3)將氨基酸填充在磷灰石單晶的內部，由此可以作為將從細胞分離提純DNA的 生物柱來使用。
[0065] (4)通過將催化劑、酶填充在磷灰石單晶的內部，可以作為氣體、溶劑的分解柱、生 物反應器的反應場來使用。
[0066] (5)將碳納米管、有機材料插入磷灰石單晶的內部，可以作為使插入物的配列整齊 的柱來使用。
[0067](由形狀帶來的功能）
[0068] 管狀的磷灰石單晶根據其形狀、大小可以適用于以下的用途。
[0069] (6)在管狀磷灰石單晶的內部填充藥物，可以作為藥物傳遞系統來利用。
[0070] (7)管狀磷灰石單晶為高縱橫比，因此可以作為復合材料的強化材料（補強材料） 來利用。
[0071] (8)可以作為利用了管狀磷灰石單晶的形狀的氣氛培養場來利用。
[0072] (9)可以作為太赫茲發光器件來利用。
[0073] (10)可以適用于利用了管內部的體積膨脹?收縮的用途。
[0074](由材質帶來的功能）
[0075] 可以利用到熒光體、電子放出材料、光催化磷灰石、人工骨的增強材料等中。另外， 還可以進行利用了透明的光學特性的應用。
[0076] 以上，基于實施方式、各實施例說明了本發明。本領域技術人員當理解該實施方 式、各實施例是例示，其各構成要素、各處理工藝的組合可以有各種變形例，且這樣的變形 例也包含在本發明范圍中。
[0077] 〔工業可利用性〕
[0078] 本發明的磷灰石單晶可以作為以熒光體為代表的各種功能性材料來利用。
【權利要求】
1. 一種磷灰石結晶，其特征在于，是由通式M25(PO4) 3X表示的單晶，所述單晶為管狀，其 中，M2表不選自2價的堿土金屬及Eu中的至少一種兀素，X表不選自齒素及OH中的至少一 種元素或分子。
2. 根據權利要求1所述的磷灰石結晶，其特征在于，其外形為六方柱，在六方柱的上表 面或下表面所形成的穴的開口部的形狀為六角形。
3. 根據權利要求2所述的磷灰石結晶，其特征在于，所述穴的內徑為IOnm?60 y m。
4. 根據權利要求1至3的任一項所述的磷灰石結晶，其特征在于，直徑為20nm? 100 U m。
5. 根據權利要求1至4的任一項所述的磷灰石結晶，其特征在于，長度方向的長度為 50nm ?4mm 〇
6. 根據權利要求1至5的任一項所述的磷灰石結晶，其特征在于，針對可見光的透射率 在65%以上。
【文檔編號】C01B25/32GK104220649SQ201380017666
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年3月21日 優先權日:2012年4月9日
【發明者】稷本公典, 大長久芳, 四宮裕 申請人:株式會社小糸制作所