石墨烯的生產的制作方法

石墨烯的生產的制作方法
【專利摘要】一種用于在電化學電池中生產石墨烯和厚度小于100nm的納米石墨片結構的方法，其中，所述電池包括：(a)負電極，所述負電極是石墨的；(b)正電極，所述正電極可以是石墨的或其他材料的；和(c)電解質，所述電解質為溶劑中的離子，其中，陽離子為有機離子和金屬離子；并且其中，所述方法包括電流穿過所述電池的步驟。
【專利說明】石墨烯的生產

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于生廣石墨稀和相關納米石墨片結構的方法。

【背景技術】
[0002] 石墨烯是一種原子厚度的、由Sp2碳構成的呈蜂巢結構的二維薄片。它可以看作是 所有其他的石墨碳同素異形體的基本組成單元（building block)。石墨（3維）由位于彼 此上部的若干層疊加而成，具有?3.4A的層間距，并且碳納米管（1維）是一種石墨烯管。
[0003] 單層石墨烯是至今被測量的最強的材料之一，具有?130GPa的拉伸強度，并擁 有?ITPa的模量。石墨烯的理論表面積是?2630m 2/g，且所有層均是不透氣的。它具有非 常高的熱導率（5000W/mK)和電導率（高達6000S/cm)。
[0004] 石墨烯有著許多潛在應用，包括但不限于：
[0005] (a)用于聚合物的機械、電學、熱學、阻隔和防火性能的添加劑；
[0006] (b)用于如燃料電池、超級電容器和鋰離子電池等應用的電極的表面組分；
[0007] (C)用于替換銦錫氧化物的導電的、透明的涂層；和
[0008] (d)電子器件中的組件。
[0009] 石墨烯由蓋姆（Geim)教授團隊分離后，于2004年被首次報道。從那時起，石墨烯 研究迅速增加。許多"石墨烯"文獻不是關于真正的單層石墨烯的，而是關于兩種密切相關 的結構的：
[0010] (i) "少層石墨烯"，通常是2到10層石墨烯層厚。隨著更多層添加到單層石墨烯 中，石墨烯的獨特性質將隨之喪失，且在添加到10層時，材料變成有效地石墨材料；和
[0011] (ii)氧化石墨烯（GO)，氧化石墨烯是在用于制作石墨烯的剝離過程中被大量氧 化的石墨烯層，通常具有30at% (原子數百分含量）的氧含量。這種材料具有較差的機械 性能、較差的電導率，并且該材料為親水性的（因此為較差的防水層）。
[0012] 有多種生產石墨烯的方法[Ruoff 2009]。諾沃肖洛夫（Novoselov)等人通過使用 膠帶機械地剝離石墨以分離單層石墨烯，生產了他們的首個薄片[諾沃肖洛夫2004]。隨后 被證明石墨還可在具有適宜溶劑時，如NMP (N-甲基吡咯烷酮），通過使用超聲波能量被剝 離以分離各層[科爾曼（Coleman) 2008&2009]。
[0013] 王（Wang)等人已表明離子液體也是用于超聲剝離的適宜溶劑。在這種情況 下，他們將石墨粉和離子液體如1-丁基-3-甲基-咪唑-二（三氟甲烷磺酰基）亞 胺（[Bmim] [Tf2N])混合在一起，然后使混合物承受5-10分鐘周期的傾斜超聲（tip ultrasonication)總共60分鐘。隨后將產生的混合物離心分離[王2010]。離子液體被 用于穩定由超聲產生的石墨烯。
[0014] 通過經由蒸汽相引入金屬、然后使這些離子反應，可以生成插層復合物，插層復合 物的各層隨后通過在適宜的溶劑如NMP[瓦萊斯（Valles) 2008]中攪拌來進行分離。可以 采取插層法，以通過靜電吸引氧化石墨烯各層之間的四丁基銨陽離子來分離氧化石墨烯聚 集物[安（Ang) 2009]。該技術依賴氧化石墨烯中存在的電荷來吸引四丁基銨陽離子。
[0015] 還可以通過化學氣相沉積法制備石墨烯。例如，可將甲烷通過銅[貝（Bae) 2010]。 或者，可將碳化硅分解以制成石墨烯薄片。
[0016] 還可采用電化學法來剝離石墨烯。劉等人[劉2008]報道使用離子液體-水混合 電解質剝離石墨烯，以形成" IL功能化種類"的石墨烯納米片。在這個文章中的方案1建議 了通過陽極剝離制備的材料，但在他們的討論中作者提到了陽離子的作用。陸（Lu)隨后更 詳細地研究了這種方案，并討論了制備工藝中涉及的可能的機制[陸2009]。在他們的文章 中，他們陳述了 "根據劉提出的機制，帶正電的咪唑啉型離子在陰極處減少，以形成能夠插 入到石墨烯平面鍵的咪唑啉型自由基。在基本層面上，劉提出了有關自由基嵌入機制的幾 個有疑問的方面，尤其是在IL與水以1 :1比例混合、并且施加了高于15V的操作電壓時的 有疑問的方面"。陸等人表明石墨烯納米片的制備完全是在陽極進行的，并且是由于已分解 的水物種和來自離子液體的陰離子如BF 4^相互作用的結果。
[0017] W02011/162727公開了使用鋰離子剝離石墨形成石墨烯，該剝離得到了層之間嵌 入的溶劑以及超聲處理的幫助。這項工作也在相關文章中被討論了 [王2011]。
[0018] 于2011年3月9日遞交的、要求GB1104096. 1(于2011年3月10日遞交）優先 權的、題為"石墨烯的生產"的待審國際申請介紹了利用烷基銨離子進入石墨陰極的電化學 插層法生產石墨烯。
[0019] 期望得到用于生產石墨烯的進一步的方法，尤其是生產可控數量的層和可控薄片 大小的石墨烯片的方法。有利地是，該方法應該為可規模化的，以允許大規模的生產石墨 烯。


【發明內容】

[0020] 本發明人構想了一種通過將有機陽離子（如烷基銨離子）和金屬陽離子（如鐵離 子、錫離子、鋰離子）電化學地嵌入到陰極石墨電極中通過驅動剝離來生產石墨烯和相關 納米石墨片結構的方法。不想受限于理論，我們認為通過使用陽離子來剝離負電極，則通過 氧化攻擊形成氧化石墨烯的可能性會降低。
[0021] 在本申請中，術語"石墨烯"用于描述在理想情況下由1到10層石墨烯層構成的 材料，優選地，在形成的產物中，層數的分布是可控的。該方法還可用于制備厚度在IOOnrn 以下、優選厚度在IOnm以下、更優選的厚度在Inm以下的納米石墨片結構。產生的石墨烯 薄片的尺寸根據所需的形態可從納米跨到毫米。
[0022] 在本發明的一些方面，產生的材料為具有多達十層的石墨烯。產生的石墨烯可具 有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10層。可能優選的是，產生的材料基本上沒有氧化石墨烯。"基 本上沒有"是指氧化石墨烯的重量小于10%，優選重量小于5%，更優選重量小于1 %。
[0023] 在本發明的其他方面，產生的材料可包括重量至少10 %的具有多達10層的石墨 烯，優選重量至少25%和更優選重量至少50%的具有多達10層的石墨烯。
[0024] 在電化學反應下將陽離子嵌入到石墨陰極（負電位）中是眾所周知的，例如，這是 鋰離子電池的基本原理。還眾所周知的是，如果嵌入太多的離子，那么負電極會解體。此外， 陽離子的尺寸有著很大的影響。例如，西莫納（Simonet)和隆德（Lund)在1977年進行了 報道，同時研究了在四乙胺陽離子存在時，石墨負電極的電化學行為，即"在非常大量的陽 離子存有時，陰極解體"[西莫納1977]。
[0025] 在合適的條件下，來自解體的負電極的碎片可以是納米級形式的碳。金洛克 (Kinloch)等人已報道了將堿金屬離子嵌入到石墨電極中所產生的碳納米管[金洛克 2003]。使用熔融堿金屬鹵化物電解質在高溫下（600°C或更高）產生這些納米管。除了碳 納米管，還觀察到了石墨片、碳納米顆粒和無定形結構。然而，沒有報道石墨烯。
[0026] 本發明提供了一種在電化學電池中用于產生具有厚度小于IOOnm的石墨烯和納 米石墨片結構的方法，其中，所述電池包括：
[0027] (a)負電極，所述負電極是石墨的；
[0028] (b)正電極，所述正電極可以是石墨的或其他材料的；和
[0029] (C)電解質，所述電解質為溶劑中的離子，其中，陽離子為有機離子和金屬離子；
[0030] 和其中，所述方法包括電流穿過所述電池的步驟。
[0031] 負電極是兩個電極中維持在最負電位的電極。也可使用參比電極。
[0032] 負電極
[0033] 負電極可包括層狀的石墨化合物，在該石墨化合物中可嵌入陽離子。優選的材料 包括高定向熱解石墨（HOPG)、天然石墨和合成石墨。電極可以是單一的石墨結晶片或連在 一起的多片。在后者情況中，可將該晶體放置在導電的表面上，并使用粘合劑如熱解聚合 物將它們物理地壓在一起或連在一起（如擠壓石墨棒）。它們也可在多孔的盒子或籃子中 被連在一起。石墨薄片的最小橫向尺寸優選是至少lnm，更優選至少IOOnm,最優選是至少 1微米。石墨薄片的最大橫向尺寸優選不超過IOcm,更優選不超過1mm，最優選不超過100 微米。在一個實施例中，所述薄片是有方向的，以便使[002]方向平行于暴露于嵌入空隙 (gallery)的電極表面。在又一個實施例中，石墨薄片的最大橫向尺寸優選不超過1微米或 10微米。
[0034] 負電極可包括部分剝離的氧化石墨烯。
[0035] 負電極材料在使用前可進行處理，以提高它的電化學剝離性。在一個實施例中，電 極由使用如氣體膨脹或從蒸汽相嵌入的其他方法之前已被部分剝離的材料制成。例如，從 XG科學和埃（XG Sciences and Angstrom)等公司商業購得的材料可被用作電極材料。
[0036] 在一些實施例中，負電極可以呈長柄勺設計（a ladle design)，以避免電極解體 成大片的問題。在其他實施例中，石墨負電極可放置在液-液界面上。在這種實施例中，負 電極可以是液態金屬如汞或鎵，在該液態金屬上放置有石墨薄片，以允許石墨材料在被剝 離為所需材料時，液態金屬可持續地接觸石墨材料。
[0037] 在一些實施例中，負電極可被膜包圍。不想受理論約束，膜的用途可有助于保持任 何剝離材料與允許進一步嵌入陽離子的負電極電接觸。在一些實施例中，膜的孔徑尺寸可 在IOnm到500nm范圍中變化。適宜的膜包括纖維素透析膜（例如，Spectra Por，7、25nm的 孔）；和（b)聚碳酸酯膜（例如450nm的孔）。
[0038] 正電極
[0039] 正電極可由本領域技術人員所公知的那些任何適宜的材料組成，因為它在石墨烯 生產中除了為陰離子提供對電極外并不起重要的作用。優選地，正電極由惰性材料如金、鉬 或碳制成。在進一步實施例中，正電極可以由在電解質中能夠氧化給出金屬離子的材料制 成，如鋰。
[0040] 當在正電極處發生反應生成氣體時，電極表面積應盡可能的大，以防止氣泡將它 潤濕和/或中斷在負電極處的反應。正電極和/或參比電極也可以放置在膜或分子篩上， 以防止在電解質中或在任一電極處發生不良反應。正、負電極可選地放在兩間隔電池中，其 中每個間隔中包含一個電極，且每個間隔通過通道相連接。
[0041] 電解質
[0042] 電解質包括溶劑中的離子，其中陽離子為有機離子和金屬離子。因此，電解質含有 有機尚子和金屬尚子。
[0043] 有機離子優選是烷基銨陽離子，特別是四烷基、三烷基和二烷基銨陽離子。
[0044] 四烷基銨陽離子是優選的，包括四丁基銨（TBA，[ (C4H9=N+)，四乙基銨（TEA， (C2H 5)4N+)和四甲基銨（TM, (CH3)4N+)。烷基鏈可包含多達100個碳原子，更優選多達20個 碳原子，最優選多達5個碳原子長。烷基鏈可僅包含一個碳原子，但優選包含至少兩個碳原 子。烷基鏈可以是全部相同的或可以是不同的。此外，可以使用不同陽離子的混合物。
[0045] 二烷基銨陽離子和三烷基銨陽離子也可以用于本發明，包括三丁基銨 ([C4H 9] 3NH+)，三乙基銨（(C2H5) 3NH+)，三甲基銨（(CH3) 3NH+)、二丁基銨（[C4H9] 2NH2+)，二乙基 銨（(C2H 5)2NH2+)和二甲基銨（(CH3)2NH 2+)。烷基鏈可包含多達100個碳原子、更優選多達20 個碳原子，最優選多達5個碳原子長。烷基鏈可僅包含一個碳原子，但優選包含至少兩個碳 原子。烷基鏈可以是全部相同的或可以是不同的。
[0046] 此外，可以使用不同陽離子的混合物，包括二烷基陽離子、三烷基陽離子和四烷基 銨陽離子的混合物。
[0047] 適用于本發明的其他有機陽離子可包括烷基磷陽離子，如四烷基磷陽離子。
[0048] 烷基磷陽離子的抗衡離子可以是，例如四氟硼酸鹽（BF〇、高氯酸鹽（CKV)或六 氟磷酸鹽（PF 6O。也可以使用其他可溶的無機離子，如四苯基硼酸鹽或氯化物。
[0049] 金屬離子可以選自例如鐵、錫和鋰離子，因而可以是Fe2+、Fe3+、Sn 2+和Li+。金屬離 子也可以選自K+、Na+和Al3+和稀土離子。
[0050] 金屬離子的抗衡離子可以是氯化物或任何其他水溶性陰離子（如以上列舉的烷 基銨陽離子的抗衡離子，如四氟硼酸鹽（BF〇、高氯酸鹽（CKV)或六氟磷酸鹽（PF 6O)。抗 衡離子不應是那些會腐蝕石墨的離子。
[0051] 可以使用的溶劑包括NMP、DMS0 (二甲基亞砜）、DMF(N，N'_二甲基甲酰胺）和它們 的混合物，上述溶劑是有機溶劑的離子。在一個實施例中，使用的溶劑具有石墨烯或納米石 墨片結構的親和力，以便在電極處產生的材料可以被溶劑帶走。在另一個實施例中，溶劑不 具有石墨烯或納米石墨片結構的親和性，以便產生的材料落到電化學電池的底部，允許易 于收集產生的石墨烯。
[0052] 可以優選地，電解質通過制備二烴基銨鹽和金屬離子鹽的低共熔混合物、隨后加 入溶劑來形成。這允許本發明的方法可以在適宜的電池運行溫度下進行，并避免了操作熔 融鹽的需要。這種在溶劑混合物中形成鹽的方法已在美國專利5, 824, 832和高（Gao) 2008 中公開。特別優選的混合物包括由1:1的三乙基銨鹽酸鹽和三氯化鐵的混合物形成的共晶 相，然后向該共晶相中加入溶劑（DMS0、NMP或1 :1的DMSO :NMP的混合物）。可以優選用氯 化鋰替換三氯化鐵，以在每個先前的溶劑系統中形成1摩爾溶液。
[0053] 在一些實施例中，烷基銨陽離子的濃度最小可以是lmM、0. 1M、0. 2M或0. 5M。最大 濃度可以是2M、1. 5M或1M。
[0054] 在一些實施例中，金屬離子的濃度最小可以是lmM、0. 1M、0. 2M或0. 5M。最大濃度 可以是2M、1. 5M或1M。
[0055] 在一些實施例中，將電解質和有機和金屬離子鹽溶于具有上述溶劑濃度的飽和限 度的溶劑中。
[0056] 電池電位和電流密度
[0057] 電池的工作電位將至少是用于還原劑嵌入的標準電位。可使用過電位以增加反應 速率，以及驅動陽離子進入到位于負電極的石墨的空隙中。優選的，如本領域技術人員所公 知的，使用ImV至IOV的過電位來對應參比電極，更優選的使用ImV至5V。在僅有兩個終 端、而沒有參比電極的電池中，可以跨電極施加較大的電位，但在越過電池電阻時會發生大 量的電位降，而不是在電極處充當過電位。在這些情況下，施加的電位可高達20V或30V。
[0058] 跨電極施加的電壓可以是循環的或掃描的。在一個實施例中，兩個電極都是石墨 的，電位是掃描的，以便電極由正電極變化到負電極，反之亦然。在這一實施例中，根據電壓 循環期間的電極的極性，在兩個電極處都將發生陽離子剝離。在一些實施例中，可以使用交 變電流以允許快速嵌入和脫嵌。
[0059] 通過電極的表面積和使用的過電位的組合可控制負電極處的電流密度。該方法也 可在電流控制下進行。
[0060] 運行溫度
[0061] 在允許生產所需材料的溫度下運行該電池。
[0062] 該電池可在至少10°C、優選至少20°C的溫度下運行。最大電池運行溫度可以是 l〇〇°C，更優選90°C、80°C、70°C或50°C。在一些實施例中，電池可以在至少30、40或50°C的 溫度下運行。最大的電池運行溫度可高達120°C。最佳的運行溫度將隨溶劑性質而變化。 在本發明中可在高達電解質沸點下進行運行電池。
[0063] 陽離子的回收
[0064] 在一個實施例中，用于剝離的陽離子在剝離后被回收。該陽離子可以通過洗滌和/ 或加熱剝離的材料、陽離子的電化學還原、剝離材料的超聲能量處理、用表面活性劑替代剝 離材料或它們的組合被回收。
[0065] 進一步的方法步驟
[0066] 在一個實施例中，有機離子可以在第二階段被添加，以便有助于通過石墨烯層之 間的聚合和膨脹過程來進行石墨的剝離。適宜的有機離子包括用于聚合反應的、具有吸電 子基如氰基、羧基、苯基、乙烯基的單體。
[0067] 通過本發明的方法生產的、具有小于IOOnm厚度的石墨烯或納米石墨片結構可以 通過一些分離技術從電解質中分離，這些分離技術包括：
[0068] (a)過濾；
[0069] (b)利用離心力來沉淀石墨烯或納米石墨片結構；
[0070] (C)在兩種不相溶的溶劑界面處收集石墨烯或納米石墨片結構；和
[0071] ⑷沉淀。
[0072] 電化學剝離的石墨烯或納米石墨片結構可在剝離后被進一步處理。例如，可使用 超聲波能量和本領域技術人員所公知的其他技術來進一步剝離該材料以降低薄片的尺寸 和石墨烯層的數量。
[0073] 在一些實施例中，可重復地電化學嵌入以實現充分剝離。
[0074] 在負電極處的石墨可在剝離前被電化學地功能化，例如，通過在硝酸中氧化或使 用氫氟酸氟化。在這些情況下，負電極將在功能化期間變為正電極。在某些情況下，電壓可 以被逆轉以循環電化學剝離和功能化步驟。
[0075] 通過拉曼光譜分析石墨烯
[0076] 在文獻中大家公認，通過G峰（?1580(^1)和2D (?3200(^1)峰（一些文獻中稱 2D峰為G'峰）的形狀、強度及位置，拉曼光譜可被用于測量薄片所擁有的層數。這些峰的 準確位置取決于使用的激發波長和樣品中的摻雜水平[法拉利（Ferrari) 2006年]。一般 情況下，單層石墨烯包括可適用于單一成分和類似或高于G峰強度的2D峰。當使用633nm 激發激光器測量時，該G'峰約在2637CHT 1處。隨著層數的增加，G'峰相對于G峰的強度降 低。G'峰也變寬了，并且它的位置也在波數中增加了 [郝（Hao)2010]。例如，對于兩層的 2D峰通過四個部分進行很好地描述。明顯地，隨著層數的增加，波譜變得不那么對稱了，并 且變得接近于具有兩部分的峰，該峰在較低波數處，具有較低強度肩峰的主峰。
[0077] 使用633nm激光器測量沉積在二氧化硅晶片上的薄片，對應于1層、2層、3層、多 層和石墨，預計G'峰分別以約2637、2663、2665、2675和2688CHT 1為中心。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0078] 圖Ia示出了實施例Ia中生產的材料的拉曼光譜；
[0079] 圖Ib示出了實施例Ib中生產的材料的拉曼光譜；
[0080] 圖Ic示出了實施例Ic中生產的材料的拉曼光譜；
[0081] 圖Id示出了實施例Id中生產的材料的拉曼光譜；
[0082] 圖2a示出了實施例2a中生產的材料的拉曼光譜；
[0083] 圖2b示出了實施例2b中生產的材料的拉曼光譜；
[0084] 圖2c示出了實施例2c中生產的材料的拉曼光譜；
[0085] 圖3a示出了實施例3a中生產的材料的拉曼光譜；
[0086] 圖3b示出了實施例3b中生產的一些材料的拉曼光譜；
[0087] 圖3c示出了實施例3b中生產的其他材料的拉曼光譜；
[0088] 圖4示出了實施例4中生產的材料的拉曼光譜；
[0089] 圖5a示出了實施例5a中生產的材料的拉曼光譜；
[0090] 圖5b、5c和5d示出了實施例5中產生的材料的TEM圖像；和
[0091] 圖5e、5f和5g示出了實施例5中產生的材料的SEM圖像。

【具體實施方式】
[0092] 用于實施例1-4的一般備件
[0093] 所有的電化學實驗均是在50ml玻璃燒杯中進行的。該燒杯使用橡膠塞或定制的 塑料蓋密封。電極被固定在蓋子上，使得在開始運行時將電極間距設定為5mm。為了控制電 極的表面積，將電極連接到不銹鋼棒上，該不銹鋼棒利用旋到蓋子上的M4螺釘被允許垂直 移動。使用633nm激發激光器進行了所有的拉曼光譜分析。
[0094] 實施例1
[0095] 電池被裝配為具有作為兩電極的石墨棒以及以下詳述的電解質。在室溫下運行電 池，施加20V的電壓并頻繁地逆轉極性（每3分鐘一次，共一小時）。在實施例（a)到（d) 中，在電池中保持有惰性氣體，使用氬氣。運行結束后，在多步工藝中使用酸化水、蒸餾水、 乙醇和丙酮過濾電解質。由此產生的粉末使用IOnm孔隙直徑的過濾紙過濾。所使用的電 解質是：
[0096] (a)電解質：0? IM Et3NCl，0? IM LiCl，20ml DMSO ;
[0097] (b)電解質：IM Et3NCl, IM LiCl，20ml DMSO ;
[0098] (c)電解質：IM Et3NCl, IM LiCl，20ml NMP ;
[0099] (d)電解質：IM Et3NCl, IM LiCl，20ml DMS0/NMP(1 :1);
[0100] (e)電解質：0? IM Et3NCl，0? IM LiCl，20ml DMSO-未排除空氣。
[0101] 結果
[0102] (a)得到了 I. 08g粉末。拉曼光譜（圖la)示出了中心在2659cm-1、寬度為 56. 159CHT1的峰。這些值是典型的少于3層的石墨烯樣品的值。
[0103] (b)得到了 0? 84g粉末。拉曼光譜（圖Ib)示出了中心在2668CHT1、非對稱的2D 峰，這可能是少層石墨烯的象征。
[0104] (c)拉曼光譜（圖Ic)示了中心在2655CHT1、對稱性的2D峰。
[0105] (d)拉曼光譜（圖Id)證明了少層石墨烯的形成。
[0106] (e)拉曼光譜幾乎等同于圖Ia中的拉曼光譜，表明從大氣中吸收的氣體和/或水 分的效果是可以忽略不計的。
[0107] 實施例2
[0108] 除了一個電極是石墨棒，另一個電極是鉬以外，像實施例1 一樣裝配了電池。使用 Ag/AgCl參比電極。進行了以下實驗：
[0109] (a)電解質：1M Et3NCl，lM LiCl，DMS0 ;石墨棒上的電位在5V和-5V之間、以50mV/ s的速率循環5周；
[0110] (b)電解質：1M Et3NCl, IM LiCl，DMSO ;像（a) -樣，除了 每次持續施加 200mA 和-200mA的恒定電流90秒，且該循環重復30分鐘；
[0111] (c)電解質：IM Et3NCl, IM LiCl，DMSO ;將施加有恒定負電位的IOV電位施加到石 墨上10分鐘。
[0112] 結果
[0113] (a)在洗滌和過濾后收集約0. 4g的黑色粉末。圖2a所示的拉曼光譜具有中心在 2660CHT1、寬度為 72. 3CHT1 的 2D 峰。
[0114] (b)圖2b所示的拉曼光譜具有中心在2656CHT1、寬度為80. IcnT1的2D峰。
[0115] (c)圖2c示出了拉曼光譜。樣品的AFM(原子力顯微鏡）給出I. 3nm的薄片厚度， 這表明單層或雙層石墨烯以及表現為3. 5nm的五層石墨烯[諾沃肖洛夫2004]。
[0116] 實施例3
[0117] 同實施例1 一樣裝配了電池，操作如下：
[0118] (a)電解質：0.5M TMA (四甲基銨）Cl，I. 4M LiCl，20ml DMS0;將施加有恒定負電 位的20V電位施加到石墨上10分鐘；
[0119] (b)電解質：0. 5M TMACl，1. 4M LiCl，20ml NMP ;將施加有恒定負電位的20V電位 施加到石墨上I. 5小時。
[0120] 結果
[0121] (a)圖3a示出了拉曼光譜。
[0122] (b)圖3b和3c示出了所得到的材料的拉曼光譜。第一張似乎非常接近于少層石 墨烯，而另一張暗示著少于3層的石墨烯（2D峰的寬度為48CHT 1)。
[0123] 實施例4
[0124] 裝配了如上所述的具有石墨棒作為工作電極、鋰作為對電極、Ag/AgCl作為參比電 極的電池。電解質為20ml DMSO中含有IM Et3NClUM LiCl和0.5M KC1。將電位維持在相 對于Ag/AgCl的2V處10分鐘，之后以IOmVs4線性掃描直至-6V，并在-6V處維持10分鐘， 隨后以IOmvs的速率掃描回至0V。將該循環重復20次。
[0125] 得到了約0.67g粉末。拉曼光譜示于圖4a。進行了原子力顯微鏡測試，顯示了厚 度在1到5nm之間。SEM(掃描電子顯微鏡）示出了顆粒尺寸高達35微米。TEM圖像和衍 射圖譜示出了含有一些單層石墨烯含量的典型的石墨烯結構。
[0126] 實施例5
[0127] 使用石墨顆粒（直徑12_、厚度2_、面對電解質的表面積為2. 9cm2)作為陰極， 采用0.5mm直徑Pt絲作為陽極。這些被放置在連接有可編程電源（GW Instek PSP-405)、 以兩個終端電池模式的50ml玻璃容器中。
[0128] 初始電極間距為10mm。通過首次形成的熔融鹽的混合物（摩爾比為1 :2 :1的氯 化鉀、氯化鋰和三乙胺鹽酸鹽）來制備使用的電解質。將大約IOml的這種混合物添加到2 倍的DMSO中，并攪拌過夜，以得到穩定地懸浮液。
[0129] 使用初始電流密度為70mA/cm2的恒定電流的計時電位分析法進行了所有的試驗。
[0130] 將該樣品首先電解30分鐘，用水洗凈，并在KKTC下干燥，得到粉末，然后將其壓 成與上述尺寸相同的顆粒。新的顆粒用多孔的棉布纖維包裹，并按照上述操作電解4小時。 重復兩次洗滌、再次形成顆粒、電解的步驟。然后將粉末在500°C的氬氣下加熱以除去任何 不穩定性的材料。
[0131] 特性描述
[0132] 使用連接有氦-氖激光器（633nm)的雷尼紹（Renishaw)系統1000光譜儀得到了 拉曼光譜。當使用奧林巴斯（Olympus)BH-I顯微鏡聚焦樣品時，激光光斑尺寸約 粉末約lmW。使用蔡司利奧（Zeiss Leo) 1530 FEGSEM得到了 SME圖像。使用FEI Tecnai FZ0200kv FEGTEM(場發射穿透式電子顯微鏡）進行了 TEM分析。
[0133] 測得的拉曼光譜（見圖5a中的實施例）在2645和2669cm-1處具有強烈的2D峰， 平均半峰全寬（FWHM) = 67CHT1。2D/G比值為0. 75到0. 9。G峰的強度明顯高于D峰的強 度，表明石墨烯具有較低強度的缺陷。TEM圖像示于圖5b、5c和5d中。如SEM圖像（圖5e、 5f和5g)所示，生產的石墨烯片的尺寸范圍從2 ii m到10 ii m。
[0134] 參考文獻
[0135] 下列文件通過引用全部包含于此。
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【權利要求】
1. 一種用于在電化學電池中生產石墨烯和厚度小于IOOnm的納米石墨片結構的方法， 其中，所述電池包括： (a) 負電極，所述負電極是石墨的； (b) 正電極，所述正電極可以是石墨的或其他材料的；和 (c) 電解質，所述電解質為溶劑中的離子，其中，陽離子為有機離子和金屬離子； 并且其中，所述方法包括電流穿過所述電池的步驟。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述負電極包括層狀的石墨組合物，陽離子能夠 嵌入所述層狀的石墨組合物中。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述負電極選自高定向熱解石墨、天然石墨 和人工石墨。
4. 根據權利要求1到3任一項所述的方法，其中，所述有機陽離子為烷基銨陽離子。
5. 根據權利要求4所述的方法，其中，所述烷基銨陽離子為四烷基銨。
6. 根據權利要求5所述的方法，其中，所述烷基銨陽離子選自四丁基銨、四乙基銨和四 甲基銨。
7. 根據權利要求4所述的方法，其中，所述烷基銨陽離子為三烷基銨。
8. 根據權利要求7所述的方法，其中，所述烷基銨陽離子選自三丁基銨、三乙基銨和三 甲基銨。
9. 根據權利要求4所述的方法，其中，所述烷基銨陽離子為二烷基銨。
10. 根據權利要求9所述的方法，其中，所述烷基銨陽離子選自二丁基銨、二乙基銨和 二甲基銨。
11. 根據權利要求1到10任一項所述的方法，其中，所述金屬陽離子為鐵離子。
12. 根據權利要求1到10任一項所述的方法，其中，所述金屬陽離子為錫離子。
13. 根據權利要求1到10任一項所述的方法，其中，所述金屬陽離子為鋰離子。
14. 根據前述任一項權利要求所述的方法，其中，抗衡陰離子選自氯化物、四氟硼酸鹽、 高氯酸鹽和六氟磷酸鹽。
15. 根據前述任一項權利要求所述的方法，所述方法在20°C到KKTC的溫度內進行。
16. 根據權利要求1到15任一項所述的方法，其中，所述石墨烯或厚度小于IOOnm的納 米石墨片結構通過至少一種技術從電解質中分離，所述技術選自： (a) 過濾； (b) 使用離心力來沉淀所述石墨烯或納米石墨片結構；和 (c) 在兩種不相溶的溶劑界面處收集所述石墨烯或納米石墨片結構。
17. 根據權利要求1到16任一項所述的方法，其中，使用超聲波能量進一步處理電化學 剝離的石墨烯或納米石墨片結構。
18. 根據權利要求1到17任一項所述的方法，其中，所述負電極處的石墨在其剝離前通 過在硝酸中氧化或使用氫氟酸氟化被電化學地功能化。
【文檔編號】C01B31/04GK104321275SQ201380013319
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年3月8日 優先權日:2012年3月9日
【發明者】羅伯特·安古斯·威廉·杰夫, 伊恩·安東尼·金洛克, 阿姆魯·M.·阿樸杜勒 申請人:曼徹斯特大學