沉淀二氧化硅制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于制造沉淀二氧化硅的方法，該方法包含：(i)形成基料(starter)，該基料具有小于20g/L的堿金屬硅酸鹽M濃度；(ii)將酸加入該基料中直到M2O的量的至少50百分比被中和；(iii)同時添加硅酸鹽和酸，這樣使得固結速度是大于4并且最多100；(iv)添加酸直到pH測量在2.5與5.5之間。根據本發明，在至少一個步驟中所使用的酸是濃酸，其優選選自含有以下各項的組：具有至少80wt.百分比、特別地至少90wt.百分比的濃度的硫酸，具有至少90wt.百分比的濃度的乙酸或甲酸，具有至少60wt.百分比的濃度的硝酸，具有至少75wt.百分比的濃度的磷酸，具有至少30wt.百分比的濃度的鹽酸。
【專利說明】沉淀二氧化娃制造方法
[0001] 本發明涉及一種用于制備沉淀二氧化硅的新穎方法。
[0002] 已知的慣例是將沉淀二氧化硅用作催化劑載體，用作活性材料的吸收劑（特別地 用于液體的載體，例如用于食品的那些，如維生素（尤其維生素 E)、氯化膽堿），用作增粘 齊U，調質劑或防結塊劑，用作電池隔板元件，用作牙膏的或造紙的添加劑。
[0003] 還可以將沉淀二氧化硅作為硅酮基質（例如用于涂覆電纜）中或用于基于一種 或多種天然或合成聚合物（特別地彈性體，尤其基于二烯的彈性體）的組合物中的增強 填充劑，例如用于鞋底、地板覆蓋物、氣體屏障、阻燃材料以及還有技術部件（technical component)，如索道輥、用于家用電器的密封件、用于液體或氣體管道的密封件、制動系統 密封件、護套、電纜及傳輸帶。
[0004] 因此，已知的慣例是通過進行在一種硅酸鹽與一種稀酸之間的沉淀反應來制備沉 淀二氧化硅，這些沉淀二氧化硅可以作為增強填充劑用于聚合物組合物中，具有非常令人 滿意的分散性（以及解附聚能力）以及非常令人滿意的增強特性。
[0005] 本發明的主要目的是提出一種用于制備沉淀二氧化硅的新穎方法，這種新穎方法 構成了針對用于制備沉淀二氧化硅的已知方法的一種替代方案。
[0006] 更優先地，本發明的目的之一在于提供一種方法，該方法不僅具有改善的生產率 (特別地關于沉淀反應，尤其是與這些使用一種稀酸作為酸的現有技術的制備方法相比） 而且使之有可能獲得具有與通過這些現有技術制備方法獲得的沉淀二氧化硅的那些可相 比的物理化學特征和特性（特別地關于其孔分布、其解附聚能力以及在聚合物（彈性體） 組合物中的分散性和/或其增強特性）的沉淀二氧化硅。
[0007] 本發明的另一個目的優先在于同時減少在制備沉淀二氧化硅的過程中所消耗的 能量和/或所用的水量，特別地與使用一種稀酸作為酸的現有技術的方法相比。
[0008] 因此，本發明的主題是一種用于制備沉淀二氧化硅的新穎方法，該方法包含一種 硅酸鹽與至少一種酸的反應，由此得到一種二氧化硅懸浮液，之后將此懸浮液分離并干燥， 其中該硅酸鹽與該酸的反應根據如下連續步驟進行：
[0009] (i)形成包含堿金屬Μ娃酸鹽的初始含水的容器底料（pied decuve),在所述容器 底料中硅酸鹽濃度（以Si02表示）是小于20g/L，優選地，最多15g/L，
[0010] (ii)將酸添加到所述初始容器底料中，直到存在于所述初始容器底料中的仏0的 量的至少50%被中和，
[0011] (iii)將堿金屬Μ硅酸鹽和酸同時添加到該反應介質中，這樣使得添加的硅酸鹽 (以Si0 2表示）的量/存在于該初始容器底料中的硅酸鹽（以Si02表示）的量的比率是 大于4并且最多100,優選在12與100之間，特別地在12與50之間，
[0012] (iv)停止添加該硅酸鹽，而繼續將該酸添加到該反應介質中，直到獲得了在2. 5 與5. 3之間、優選在2. 8與5. 2之間的該反應介質的pH值，
[0013] 在該方法中，在步驟（iii)的至少一部分中（即起碼在步驟（iii)的一部分或全 部中），所使用的酸是濃酸，其優選地選自由以下各項組成的組：具有按重量計至少80%、 特別地按重量計至少90 %的濃度的硫酸，具有按重量計至少90 %的濃度的乙酸或甲酸，具 有按重量計至少60%的濃度的硝酸，具有按重量計至少75%的濃度的磷酸，具有按重量計 至少30%的濃度的鹽酸。
[0014] 有利地，所述濃酸是濃硫酸，即，具有按重量計至少80%、優選按重量計至少90% 的濃度的硫酸。
[0015] 因此可以將具有至少1400g/L、特別地至少1650g/L的濃度的硫酸用作濃酸。
[0016] 因此，根據本發明的必要特征之一，采取與一系列具有特定條件的步驟結合，特別 地一定濃度的堿金屬娃酸鹽以及還有所添加的娃酸鹽（以Si02表不）的量/存在于初始容 器底料中的硅酸鹽（以Si02表示）的量的適當的比率，在步驟（iii)的一部分、優先在步驟 (iii)中（即在整個步驟（iii)中）所使用的酸是濃酸，其優選選自由以下各項組成的組： 具有按重量計至少80%、特別地按重量計至少90%的濃度的硫酸，具有按重量計至少90% 的濃度的乙酸或甲酸，具有按重量計至少60%的濃度的硝酸，具有按重量計至少75%的濃 度的磷酸、具有按重量計至少30%的濃度的鹽酸。
[0017] 有利地，所述濃酸是濃硫酸，即具有按重量計至少80% (并且一般而言按重量計 最多98% )、優選按重量計至少90%的濃度的硫酸；特別地其濃度是在按重量計90 %與 98 %之間、例如按重量計在91 %與97 %之間。
[0018] 根據該方法的一個實施例，僅在步驟（iii)中使用如上定義的濃酸。
[0019] 在步驟（ii)和（iv)中所使用的酸則可以是例如一種稀酸、有利地稀硫酸，即具有 非常遠低于按重量計80%的濃度，在這種情況下，低于按重量計20% (并且一般而言按重 量計至少4%)、特別地低于按重量計14%、尤其按重量計最多10%、例如按重量計在5%與 10 %之間的濃度。
[0020] 然而，根據本發明的一個優選變體，在步驟（iv)中所使用的酸也是一種如上所提 及的濃酸。
[0021] 如果，在本發明的此優選變體的情況下，在整個步驟（ii)中使用的酸則可以是例 如一種如上所述的稀酸、有利地稀硫酸（即具有非常遠低于按重量計80%的濃度，在這種 情況下，低于按重量計20%、一般而言低于按重量計14%、特別地按重量計最多10%、例如 按重量計在5%與10%之間的濃度），可以有利地是，在本發明的此變體中，在步驟（ii)的 至少一部分中、一般而言在此步驟（ii)的第二和最后的部分中使用的酸也是一種如上所 提及的濃酸（在步驟（ii)的其他部分中所使用的酸是例如一種如上所述的稀酸）。
[0022] 在本發明的此優選變體的情況下，在整個步驟（ii)中所使用的酸也可以是一種 如上所提及的濃酸、有利地濃硫酸，即具有按重量計至少80%、優選按重量計至少90%、特 別地按重量計在90%與98%之間的濃度。優選地，在此用法的情況下，將水加入該初始容 器底料中，特別地或者在步驟（ii)之前或步驟（ii)期間。
[0023] 在根據本發明的方法中，酸以及堿金屬Μ硅酸鹽的選擇以本身熟知的一種方式進 行。
[0024] 總體上一種有機酸（如乙酸、甲酸或碳酸）或，優選地，一種無機酸（如硫酸、硝 酸、磷酸或鹽酸）用作一種或多種酸（濃酸或稀酸）。
[0025] 作為濃酸，如使用濃乙酸或濃甲酸，則其濃度是按重量計至少90%。
[0026] 作為濃酸，如使用濃硝酸，則其濃度是按重量計至少60%。
[0027] 作為濃酸，如使用濃磷酸，則其濃度是按重量計至少75%。
[0028] 作為濃酸，如使用濃鹽酸，則其濃度是按重量計至少30%。
[0029] 然而，非常有利地，作為一種或多種酸，使用一種或多種硫酸，則所使用的濃硫酸 具有如已經在以上說明中提及的濃度。
[0030] -般而言，當在若干步驟中使用濃酸時，則使用相同的濃酸。
[0031] 此外，作為硅酸鹽，可以使用任何常見形式的硅酸鹽，如偏硅酸鹽、二硅酸鹽并且 有利地一種堿金屬Μ娃酸鹽，其中Μ是鈉或鉀。
[0032] 硅酸鹽可以具有在2與330g/L之間、例如在3與300g/L之間、特別地在4與260g/ L之間的濃度（以Si02表示）。
[0033] 總體上，作為硅酸鹽，使用硅酸鈉。
[0034] 在其中使用硅酸鈉的情況下，后者總體上具有在2. 5與4之間、例如在3. 2與3. 8 之間的Si02/Na20重量比。
[0035] 在本發明的制備方法中，硅酸鹽與酸的反應根據以下步驟以一種非常特定的方式 發生。
[0036] 首先形成一種包含硅酸鹽的含水的容器底料（步驟（i))。
[0037] 在此容器底料中的硅酸鹽（以Si02表示）濃度是小于20g/L。
[0038] 此濃度優選是最多15g/L、特別地最多llg/L、例如最多8g/L。
[0039] 在步驟（i)中形成的容器底料可以任選地包含一種電解質。然而，優選地，在制備 過程期間、特別地在步驟（i)中不加入電解質。
[0040] 術語"電解質"在本文中應理解為其通常所認可的含義，即，電解質是指任何離子 或分子物質，當該物質是在溶液中時，它分解或離解以形成離子或帶電微粒。可以提及的電 解質包括堿金屬鹽與堿土金屬鹽的組的一種鹽，尤其是該起始硅酸鹽金屬與酸的鹽，例如 在硅酸鈉與鹽酸的反應的情況下的氯化鈉或，優選地，在硅酸鈉與硫酸的反應的情況下的 硫酸鈉。
[0041] 該第二步驟（步驟（ii))在于將酸添加到該初始容器底料中。
[0042] 因此，在此第二步驟中，將酸添加到所述初始容器底料中，直到存在于所述初始容 器底料中的M20的量的至少50%、特別地50%至99%被中和。
[0043] 一旦被中和的M20的量達到了所希望的值，則進行酸和一定量的堿金屬Μ硅酸鹽 的同時添加（步驟（iii))這樣使得固結度，即添加的硅酸鹽（以Si0 2表示）的量/存在 于該初始容器底料中的硅酸鹽（以Si02表示）的量的比率是大于4并且最多100。
[0044] 根據本發明方法的一個變體，進行這種酸和一定量的堿金屬Μ娃酸鹽的同時添加 這樣使得固結度優選地是在12與100之間、特別地在12與50之間、尤其在13與40之間。
[0045] 根據本發明方法的另一個變體，進行這種酸和一定量的堿金屬Μ硅酸鹽的同時添 加這樣使得固結度優選地是大于4并且小于12、特別地在5與11. 5之間、尤其在7. 5與11 之間。總體上當初始容器底料中的硅酸鹽的濃度是至少8g/L、特別地在10與15g/L之間、 例如在11與15g/L之間時進行此變體。
[0046] 優選地，在整個步驟（iii)中，所添加的酸的量是這樣，即，使得所添加的仏0的量 的80%至99%、例如85%至97%被中和。
[0047] 在步驟（iii)中，有可能在反應介質的第一 pH階段，，之后反應介質的第二pH 階段，PH2,進行該酸和硅酸鹽的同時添加，這樣使得7 < pH2 < pHi < 9。
[0048] 接著，在步驟（iv)中，停止添加該硅酸鹽，而繼續將該酸添加到該反應介質中以 便在該反應介質中獲得在2. 5與5. 3之間（例如在3. 0與5. 3之間）、優選在2. 8與5. 2之 間（例如在4. 0與5. 2之間）、特別地在3. 5與5. 1之間（或甚至在3. 5與5. 0之間）的 pH值。
[0049] 任選地，有可能，在此步驟（iv)后馬上，尤其在步驟（iv)后獲得的pH下，并且一 般而言在攪拌下，進行該反應介質的老化；此老化可以持續例如從2至45分鐘、特別地從5 至20分鐘、并且優先不包含任何酸的添加或硅酸鹽的添加。
[0050] 一般而言，反應步驟（步驟（i)至（iv))全部在攪拌下進行。
[0051] 全部步驟⑴至（iv)通常在75°C與97°C之間，優選在80°C與96°C之間進行。
[0052] 根據本發明方法的一個變體，這些步驟全部在恒溫下進行。
[0053] 根據本發明方法的另一個變體，無論步驟（ii)是利用濃酸來進行（完全或部分） 還是未利用濃酸來進行，反應結束時的溫度總是高于反應開始時的溫度：因此，反應開始時 的溫度（例如在步驟⑴以及（ii)期間）優選維持在75°C與90°C之間，并且然后將溫度 優選地升高到在90°C與97°C之間的值，將溫度維持在該值下（例如在步驟（iii)和（iv) 期間）直到反應結束。
[0054] 在根據本發明的方法中，在步驟（iv)結束后，任選地之后進行熟化，獲得了一種 二氧化硅漿料，隨后分離該二氧化硅漿料（液體/固體分離）。
[0055] 在根據本發明的制備方法中進行的分離通常包含過濾、之后洗滌，如果必要的話。 根據任何適合的方法例如通過一個壓濾器、帶濾器、真空下的過濾器進行該過濾。
[0056] 然后干燥如此回收的二氧化硅懸浮液（濾餅）。
[0057] 可以根據任何本身已知的手段進行此干燥操作。
[0058] 優選地，這種干燥通過霧化進行。為此目的，可以使用任何類型的適合的霧化器、 特別地一個旋轉霧化器、噴嘴霧化器、液壓霧化器或雙流體霧化器。一般而言，當使用一個 壓濾器進行該過濾時，使用一個噴嘴霧化器并且，當使用一個真空濾器進行該過濾時，使用 一個旋轉霧化器。
[0059] 應注意，該濾餅不是總處于使得能夠霧化的條件下，尤其因為其高粘度。然后以一 種本身已知的方式使該濾餅經受分解。此操作可以通過在一個膠體或球型的研磨機中處理 該濾餅來機械地進行。該分解總體上在水存在下和/或在一種鋁化合物（特別地鋁酸鈉） 的存在下，并且任選地在一種酸（如先前所述）的存在下進行（在后者的情況下，總體上同 時添加該鋁化合物和該酸）。該分解尤其使之有可能降低有待隨后干燥的懸浮液的粘度。
[0060] 當使用一個噴嘴霧化器進行該干燥時，然后能夠獲得的二氧化硅通常是處于基本 上球形珠粒的形式。
[0061] 在干燥后，然后可以在回收的產物上進行一個研磨步驟。然后能夠獲得的二氧化 硅總體上是處于粉末的形式。
[0062] 當使用一個旋轉霧化器進行該干燥時，然后能夠獲得的二氧化硅可以是處于粉末 的形式。
[〇〇63] 最后，可以任選地使如上所指出的干燥（特別地通過旋轉霧化器）或研磨過的產 物經受一個附聚步驟，該附聚步驟例如由以下各項組成：直接壓縮、濕造粒（即，借助于粘 合劑，如水，二氧化硅懸浮液，等）、擠出或，優選地，干燥壓實。當采用后者的技術時，可以證
【權利要求】
1. 一種用于制備沉淀二氧化硅的方法，包含堿金屬Μ硅酸鹽與至少一種酸的反應，由 此得到二氧化硅懸浮液，之后將此懸浮液分離并干燥，其中該硅酸鹽與該酸的反應以如下 方式進行： (i) 形成包含堿金屬Μ硅酸鹽的初始含水容器底料，所述容器底料的硅酸鹽濃度（以 Si02表示）是小于20g/L，優選地，最多15g/L， (ii) 將酸添加到所述初始容器底料中，直到存在于所述初始容器底料中的仏0的量的 至少50%被中和， (iii) 將堿金屬Μ硅酸鹽和酸同時添加到該反應介質中，這樣使得添加的硅酸鹽的量 (以Si02表示）/存在于該初始容器底料中的硅酸鹽的量（以Si0 2表示）的比率大于4并 且最多100,優選在12與100之間，特別地在12與50之間， (iv) 停止添加該硅酸鹽，而繼續將該酸添加到該反應介質中，直到獲得在2. 5與5. 3之 間、優選在2. 8與5. 2之間的反應介質的pH值， 在該方法中，在步驟（iii)的至少一部分中，所使用的酸是濃酸，其優選地選自由以下 各項組成的組：具有按重量計至少80%、特別地按重量計至少90%的濃度的硫酸，具有按 重量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按重量計至少60%的濃度的硝酸，具有按重量 計至少75%的濃度的磷酸，具有按重量計至少30%的濃度的鹽酸。
2. 如權利要求1所述的方法，在該方法中，在至少步驟（iii)中，所使用的酸是濃酸，其 優選地選自由以下各項組成的組：具有按重量計至少80%、特別地按重量計至少90%的濃 度的硫酸，具有按重量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按重量計至少60%的濃度的 硝酸，具有按重量計至少75%的濃度的磷酸，具有按重量計至少30%的濃度的鹽酸。
3. 如權利要求1和2中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟（iii)和（iv)中所使 用的酸是濃酸，其優選地選自由以下各項組成的組：具有按重量計至少80%、特別地按重 量計至少90%的濃度的硫酸，具有按重量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按重量計 至少60%的濃度的硝酸，具有按重量計至少75%的濃度的磷酸，具有按重量計至少30%的 濃度的鹽酸。
4. 如權利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟（ii)的一部分中，所使 用的酸是濃酸，其優選地選自由以下各項組成的組：具有按重量計至少80%、特別地按重 量計至少90%的濃度的硫酸，具有按重量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按重量計 至少60%的濃度的硝酸，具有按重量計至少75%的濃度的磷酸，具有按重量計至少30%的 濃度的鹽酸。
5. 如權利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟（ii)中所使用的酸是 濃酸，其優選地選自由以下各項組成的組：具有按重量計至少80%、特別地按重量計至少 90 %的濃度的硫酸，具有按重量計至少90 %的濃度的乙酸或甲酸，具有按重量計至少60 % 的濃度的硝酸，具有按重量計至少75%的濃度的磷酸，具有按重量計至少30%的濃度的鹽 酸。
6. 如權利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，所述濃酸是具有按重量計至少 80%、優選按重量計至少90%的濃度的硫酸。
7. 如權利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述濃酸是具有按重量計在 90 %與98 %之間的濃度的硫酸。
8. 如權利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，所述初始容器底料中的硅酸鹽 濃度（以Si02表示）是最多llg/L。
9. 如權利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟（iii)中，將酸和一定 量的堿金屬Μ硅酸鹽同時添加到該反應介質中，這樣使得添加的二氧化硅的量/存在于該 初始容器底料中的二氧化硅的量的比率是在12與50之間。
10. 如權利要求1至9中任一項所述的方法，其特征在于，在整個步驟（iii)中，添加的 酸的量使得所添加的M20的量的80%至99%被中和。
11. 如權利要求1至10中任一項所述的方法，其特征在于，所述干燥是通過霧化進行。
【文檔編號】C01B33/193GK104066683SQ201380006530
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年1月23日 優先權日:2012年1月25日
【發明者】E.阿蘭 申請人:羅地亞運作公司