一種基于無煙煤的石墨烯及氧化石墨烯的制備方法

一種基于無煙煤的石墨烯及氧化石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發明涉及基于無煙煤的氧化石墨烯的制備方法，該方法包括如下步驟：a.超凈無煙煤粉制備；b.超凈無煙煤粉預處理；c.氧化無煙煤分散液制備；d.氧化石墨烯膠體溶液制備；e.氧化石墨烯制備。本發明還涉及一種由上述方法制得的氧化石墨烯制備石墨烯的方法，該方法包括如下步驟：f.氧化石墨烯-分散劑溶液制備；g.還原氧化石墨烯；h.抽濾、干燥制得石墨烯。本發明基于無煙煤的制備方法，較傳統方法制備石墨烯及氧化石墨烯，有效降低了生產成本，并且能夠使得反應更加快速、完全和充分，便于實現大規模工業生產。
【專利說明】—種基于無煙煤的石墨烯及氧化石墨烯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氧化石墨烯及石墨烯的制備方法，具體涉及一種基于無煙煤的氧化石墨烯及石墨烯的制備方法。
【背景技術】
[0002]自從2004年英國曼徹斯特大學的Andre Geim及Konstantin Novoselof首次成功剝離熱解石墨并觀測到石墨烯以來(Novoselov, K.S.；Geim, A.K.；Morozov, S.V.；Jiang,D.；Zhang, Y.；Dubonos, S.V.；Grigorieva, 1.V.；Firsov, A.A.Science2004, 306,666-9),學界內對于新型碳材料的研究熱度就一直沒有消退過。石墨烯的成功分離意味著理論對于二維晶體熱力學不穩定的預言被破除，也就帶來了許多新領域研究的可能。
[0003]完美的石墨烯具有理想的二維結構，它由六邊形晶格組成，每個碳原子通過σ鍵在晶格平面方向上與其他的三個碳原子結合，未成σ鍵的電子則作為η電子，組成了垂直于晶格平面的η軌道體系。η電子可在平面上任意移動，這賦予了石墨烯極好的導電性，能夠承受比銅高六個數量級的電流密度。同樣，石墨烯也具有創紀錄的導熱性。純凈石墨烯的導熱率高達2000-4000Wm-l.K_l，且具有極好的強度和極高的表面積。不僅如此，石墨烯的特殊結構也賦予其獨特的能帶結構，使其具有完美的隧穿效應和半整數的量子霍爾效應、以及它從不消失的電導率。這些獨特的性能使其在材料和電子電路等方面有著極大的應用前景。
[0004]傳統的石墨烯合成方法可分為兩種，分別是物理方法和化學方法，得到的石墨烯性狀也有所不同。物理法中有機械剝離法、電弧放電法、超聲分散法等不同方案，得到的石墨烯片層比較完整，但是都存在產率過低、產品質量不穩定、需要特種設備和成本過高的問題；而化學方法可以分為自下而上的有機合`成法、氧化還原法、溶劑熱法和化學氣相沉積法等幾種。其中，有機合成法對設備和原料要求嚴格，難以量產；溶劑熱法無法穩定產品質量，平均質量較差；化學氣相沉積法的成本過高，而且無法規模化生產。這當中氧化還原法無需特種設備，得到的石墨烯質量穩定，因此是最有可能作為石墨烯工業化生產的方案。
[0005]在氧化還原法制備石墨烯的過程中，涉及氧化石墨烯中間體的形成。這種中間體要經過強酸插層，并由強氧化劑對插層石墨進行深度氧化，使石墨從片層外圍形成大量羧基和羰基后，再向片層內部形成大量的羥基和環氧基，經過超聲剝離，才能形成一定分散程度的氧化石墨烯。這一步中存在大量的強酸和強氧化劑的使用，且存在大量放熱的問題，由此使石墨烯制備中的設備要求始終高居不下，無法進行有效的批量化生產。不僅如此，在氧化還原法制備石墨烯的過程中，對石墨本身的品質也有較高的要求，一般以價格較高的、高純的鱗片石墨作為主要反應原料。這使石墨烯的生產成本被進一步被提升。其中，高品質的單層石墨烯的生產成本更是居高不下。因此，開發出一種低成本的石墨烯或氧化石墨烯的生產原料，并基于該原料設計一套更合理的生產工藝，可以有效地降低石墨烯或氧化石墨烯的生產難度和生產成本，從而使石墨烯的量產成為可能。
[0006]煤炭作為一種被廣泛應用在化工、能源上的傳統材料，其化學組成可以被視作由大量帶有不同基團、縮合度不同的稠環聚合而成的高分子，在稠環之外，還有一些脂肪環和雜環，以及部分烷基等含碳基團。除了含碳基團之外，煤中也存在大量不同的烷氧基，羥基，竣基和疏基，氣基等含氧、硫、氣的復雜基團(主要是含氧基團)。因此，對于煤，可根據其含碳基團對應的碳含量和含氧基團的氧含量之比來進行煤的分類。其中，最高煤化程度的無煙煤是含碳量最高的煤，其含碳量一般可達到90%以上，而無煙煤基本結構中單元核的芳香環數也急劇增大，逐漸有向石墨結構轉變的傾向，這在Larsen的模型中被體現的較為明顯(Cooper, B.R..Petrakis, L.Eds.，American Institute of Physics:NewYork, 66-81 (1981))。理論上，這種類似石墨的結構可以有效地作為石墨烯及氧化石墨烯合成的前體。我國煤炭資源豐富，價格低廉。因此，若能以無煙煤作為石墨烯的原料，則可以有效地降低石墨烯的生產成本，且無煙煤中始終保留部分羥基及羰基羧基基團，因此對于氧化石墨烯的形成較石墨更有優勢。

【發明內容】

[0007]為了解決現有技術生產氧化石墨烯及石墨烯生產成本過高的問題，本發明提出能夠有效降低生產成本的一種基于無煙煤的氧化石墨烯及石墨烯的制備方法。
[0008]為解決上述問題，本發明所采用的技術方案如下:
[0009]一種基于無煙煤的氧化石墨烯的制備方法，包括如下步驟:
[0010]a.超凈無煙煤粉制備:將無煙煤原料經水洗、干燥、粉碎，然后過200目篩，制得無煙煤粉；
[0011]接著，將制得的無煙煤粉經熔融堿金屬氫氧化物處理，能夠除去無煙煤粉中多余的含硫及硅元素雜質或基團，使得無煙煤粉更加純凈，然后經水洗至pH值為7-8，即接近中性，干燥后獲得超凈無煙煤粉；所述堿金屬優選為氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化銫中一種或兩種以上組合。
[0012]b.超凈無煙煤粉預處理:將經過a步驟制得的超凈無煙煤粉加入分散劑中并經超聲處理制得0.1-0.5g/ml的分散液，所述分散劑為去離子水、無機酸、表面活性劑溶液、高沸點溶劑中的一種或者兩種以上的混合；所述分散劑優選去離子水、濃磷酸、濃硫酸、濃硝酸、質量濃度為5%的十六烷基三甲基溴化銨的水溶液、質量濃度為5%的四丁基溴化銨的水溶液、丙三醇、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種以上混合。
[0013]接著，在分散液中加入預氧化劑并進行超聲處理，使無煙煤中分子的多芳結構的聚合結構被打開，增大多芳結構間的間距，便于下一步進行氧化處理；所述超凈無煙煤粉與預氧化劑的質量比為1:0-5，所述預氧化劑為硝酸鹽、重鉻酸鹽、過硫酸鹽、高錳酸鹽、過氧化物、磷氧化物和碘氧化物中的一種或兩種以上組合；預氧化劑優選為過硫酸銨、過硫酸鉀、硝酸鉀、五氧化二磷和五氧化二碘中的一種或兩種以上組合。
[0014]接著，將經超聲處理的加入預氧化劑的分散液進行加水抽濾處理，以除去多余的分散劑，然后在400-900W的微波環境下加熱處理5-30min，自然冷卻后，進行粉碎、過篩處理，獲得預處理的超凈無煙煤粉；
[0015]c.氧化無煙煤分散液制備:將b步驟制得的預處理的超凈無煙煤粉加入插層劑中，配制成0.l-5g/ml的插層劑分散液，所述插層劑為無機酸和無機鹽中的一種或者兩種以上的組合；所述插層劑優選為濃硫酸、濃磷酸、硼酸、三氯化鐵、三氯化鋁和硼酸鈉中的一種或兩種以上混合。
[0016]接著，將插層劑分散液在20°C的溫度下超聲處理0.5_2h，然后加入氧化劑，所述氧化劑與制得的預處理的超凈無煙煤粉的質量比為1:2-10，所述氧化劑為高氯酸、硝酸、硫酸、過硫酸鹽、高錳酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽中的一種或者兩種以上的組合；所述氧化劑優選為高錳酸鹽、氯酸鹽、發煙硝酸和高氯酸鹽中的一種或兩種以上的組合。
[0017]接著，在插層劑分散液中加入芳構化催化劑，采用芳構化催化劑，使得無煙煤中的非芳基團進行芳構化，使得其能夠更好的被氧化，而減少傳統方法的氧化劑、強酸等的用量以及非芳基團氧化所須的苛刻條件，節約了生產成本，同時也能夠使得制備氧化石墨烯的反應速率變得更快、更完全。所述制得的預處理的超凈無煙煤粉與芳構化催化劑的質量比為100:0-10，所述芳構化催化劑為氯化亞銅、三氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋅、氯化鎳、氯化錳、三氧化鑰、鑰酸銨、磷化鑰和磷化鋅中的一種或兩種以上的組合；芳構化催化劑優選為三氯化鐵、氯化鎳和三氧化鑰中的一種或兩種以上的組合。
[0018]接著，將加入氧化劑和芳構化催化劑的插層劑分散液在30_50°C的環境下超聲分散處理0.5-2h ;完成氧化及芳構化后，然后加入與插層劑分散液等體積的去離子水，在70-100°C的溫度水解l-5min，即水解l_5min，保持70_100°C的溫度能夠保護氧化無煙煤上的含氧官能團不被破壞；
[0019]接著，在插層劑分散液中加入過氧化氫，以除去多余的氧化劑，所述過氧化氫與制得的預處理的超凈無煙煤粉的質量比為1:5-20，然后進行抽濾、洗滌，獲得氧化無煙煤分散液；
[0020]d.氧化石墨烯膠體溶液制備:將經c步驟制得的氧化無煙煤分散液進行超聲剝離處理，超聲功率為100-600W，時間為l_5h，獲得氧化石墨烯膠體溶液；優選的干燥工藝為在真空烘箱中干燥2h。
[0021]e.氧化石墨烯制備:將d步驟制備`的氧化石墨烯膠體溶液進行離心處理，使得未剝離的氧化無煙煤及其它碳雜質被沉淀下去，轉速為4000r/min，離心時間為5min，取上清液，即氧化石墨烯溶液；
[0022]接著，在上清液中加入質量濃度為2-5%的硫酸銨溶液鹽析后抽濾，用去離子水清洗濾餅，然后經醇洗、干燥，制得氧化石墨烯。
[0023]一種基于上述制備方法制得的氧化石墨烯來制備石墨烯的方法，其特征在于包括如下步驟:
[0024]f.將所述氧化石墨烯加入分散劑中，配制成0.1-lg/ml的氧化石墨烯-分散劑溶液，所述分散劑為去離子水、無機酸、表面活性劑溶液、高沸點溶劑中的一種或者兩種以上的混合；所述分散劑優選去離子水、濃磷酸、濃硫酸、濃硝酸、質量濃度為5%的十六烷基三甲基溴化銨水溶液、質量濃度為5%的四丁基溴化銨水溶液、丙三醇、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種以上混合。
[0025]g.將經f步驟制得的氧化石墨烯-分散劑溶液在微波爐中加入處理5_20min，微波爐功率為900W ;或
[0026]在由f步驟制得的氧化石墨烯-分散劑溶液中加入還原劑并回流lh，所述還原劑與氧化石墨烯的質量比為1:1-5，所述還原劑為質量濃度為1%的氨合電子溶液、質量濃度為80%的水合肼、硫代硫酸鈉、聯二亞硫酸鈉和亞磷酸酯中的一種或兩種以上組合；所述還原劑優選質量濃度為80%的水合肼、質量濃度為1%的氨合電子溶液和聯二亞硫酸鈉中的一種或兩種以上的組合。
[0027]h.將經過g步驟處理的氧化石墨烯-分散劑溶液超聲處理0.5_3h，超聲處理的功率為 100-300W ；
[0028]接著，將經超聲處理的氧化石墨烯-分散劑溶液進行抽濾、干燥處理，抽濾步驟作用為去除多余的分散劑及還原劑，制得石墨烯。
[0029]本發明中的氧化石墨烯與石墨烯的制備方法，相比現有技術，具有如下優點:本發明采用無煙煤作為氧化石墨烯及石墨烯，首先從原料上相比，無煙煤成本遠低于石墨，并且無煙煤分子上帶有部分含氧基團，使得較石墨制備的過程簡單，降低了生產的成本；其次，本發明中利用預氧化劑對無煙煤進行了預氧化，使得無煙煤的多芳結構間的聚合鍵被打開，增大了多芳結構間的距離，使得下一步的氧化更加迅速、完全；此外，本發明采用芳構化催化劑，使得無煙煤中的非芳基團進行芳構化，使得其能夠更好的被氧化，而減少傳統方法的氧化劑、強酸等的用量以及非芳基團氧化所須的苛刻條件，節約了生產成本，同時也能夠使得制備氧化石墨烯的反應速率變得更快、更完全，便于實現大規模工業生產。
[0030]下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步詳細說明。
【具體實施方式】
[0031]實施例1
[0032]將無煙煤原料經水洗，干燥，粉碎，過200目篩，獲得較純凈的無煙煤粉。再經熔融氫氧化鈉處理除去無煙煤粉中多余的含硫及硅元素雜質或基團，再經過水洗至pH為7后干燥，獲得超凈無煙煤粉。取Ig無煙煤粉，經超聲分散在IOml濃硫酸中，再加入重鉻酸鉀4g，一并超聲0.5h，加入水稀釋后，抽濾濾除溶劑。再在900w微波環境下加熱處理5min，風干后粉碎過篩，獲得預處理的超凈無煙煤粉(為表述簡潔，在該實施例中接下來部分簡稱無煙煤粉)。
[0033]再取該無煙煤粉分散于IOml濃硫酸中，在20°C下超聲處理0.5h，接著緩慢加入與無煙煤粉質量比為1:4的高錳酸鉀，以每分鐘Ig的形式加入體系當中，再加入0.1g的三氯化鐵，加入后繼續進行超聲處理，控制溫度在40°C，超聲處理lh。完成氧化及芳構化后，加入與反應體系等體積的去離子水，進行高溫水解5min，此時控制溫度在100°C以下，保持氧化無煙煤上的含氧官能團不被破壞。最后水解完成后，按照無煙煤和過氧化氫的質量比為1:5的比例加入過氧化氫，來除去多余的氧化劑，再進行抽濾，洗滌，獲得氧化無煙煤的分散液。
[0034]再經120W功率的超聲進行剝離處理，處理0.5h，獲得氧化石墨烯膠體溶液。再進行4000r/min的離心5min,使未剝離的氧化無煙煤及其他碳雜質被沉淀下去,取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等體積的2%的硫酸銨溶液鹽析后抽濾，再用去離子水5ml清洗濾餅，最后用5ml乙醇清洗濾餅，再在真空烘箱中55°C干燥2h，便得到目標產物之一的氧化石墨烯，共1.2g。以無煙煤計產率為120%。
[0035]將上述的得到的氧化石墨烯按照0.lg/ml的質量濃度重新分散在丙三醇中，再經過微波爐900w加熱處理IOmin,處理完成后放入120w的超聲波清洗機,超聲處理0.5h,再抽濾，120°C下真空干 燥lh，得到目標產物之二的石墨烯，共0.83g，以無煙煤計產率為83%。[0036]產物的氧化石墨烯及石墨烯，經拉曼光譜表征，均具有石墨烯類特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1334CHT1，G峰在160201^,20峰在2833CHT1 ;石墨烯的D 峰在 1335cm-1, G 峰在 1587cm-1, 2D 峰在 2674cm_10
[0037]實施例2
[0038]將無煙煤原料經水洗，干燥，粉碎，過200目篩，獲得較純凈的無煙煤粉。再經熔融氫氧化鈉處理除去無煙煤粉中多余的含硫及硅元素雜質或基團，再經過水洗至pH為8干燥，獲得超凈無煙煤粉。取Ig無煙煤粉，經超聲分散在5ml去離子水中，再加入過硫酸銨5g，一并超聲0.5h,加入水稀釋后,抽濾濾除溶劑。再在900w微波環境下加熱處理IOmin,風干后粉碎過篩，獲得預處理的超凈無煙煤粉(為表述簡潔，在該實施例中接下來部分簡稱無煙煤粉)。
[0039]再取該無煙煤粉分散于IOml濃磷酸中，在20°C下超聲處理lh，接著緩慢加入與無煙煤粉質量比為1:3的氯酸鉀和1:2的高錳酸鉀，以每分鐘Ig的形式加入體系當中，再加入0.05g的氯化鎳，加入后繼續進行超聲處理，控制溫度在40°C，超聲處理lh。完成氧化及芳構化后，加入與反應體系等體積的去離子水，進行高溫水解5min，此時控制溫度在100°C以下，保持氧化無煙煤上的含氧官能團不被破壞。最后水解完成后，按照無煙煤和過氧化氫的質量比為1:10的比例加入過氧化氫，來除去多余的氧化劑，再進行抽濾，洗滌，獲得氧化無煙煤的分散液。
[0040]再經300W功率的超聲進行剝離處理，處理lh，獲得氧化石墨烯膠體溶液。再進行4000r/min的離心5min，使未剝離的氧化無煙煤及其他碳雜質被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等體積的2%的硫酸銨溶液鹽析后抽濾，再用去離子水5ml清洗濾餅，最后用5ml乙醇清洗濾餅，再在真空烘箱中55°C干燥2h，便得到目標產物之一的氧化石墨烯，共1.lg。以無煙煤計產率為110%。
[0041]將上述得到的氧化石墨烯按照0.lg/ml的質量濃度重新分散在丙三醇中，再經過微波爐900w加熱處理lOmin，處理完`成后放入120w的超聲波清洗機，超聲處理0.5h，再抽濾，120°C下真空干燥lh，得到目標產物之二的石墨烯，共0.64g，以無煙煤計產率為64%。
[0042]產物的氧化石墨烯及石墨烯烴拉曼光譜表征，均具有石墨烯類特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1365cm-1, G峰在1589cm-1, 2D峰在2865cm-1 ;石墨烯的D峰在 1325cm-1, G 峰在 1582cm_1,2D 峰在 2696cm_10
[0043]實施例3
[0044]將無煙煤原料經水洗，干燥，粉碎，過200目篩，獲得較純凈的無煙煤粉。再經熔融氫氧化鉀處理除去無煙煤粉中多余的含硫及硅元素雜質或基團，再經過水洗至PH為7.5后干燥，獲得超凈無煙煤粉。取Ig無煙煤粉，經超聲分散在10ml5%的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，再加入過硫酸鉀3g，一并超聲0.5h，加入水稀釋后，抽濾濾除溶劑。再在900w微波環境下加熱處理lOmin，風干后粉碎過篩，獲得預處理的超凈無煙煤粉(為表述簡潔，在該實施例中接下來部分簡稱無煙煤粉)。
[0045]再取該無煙煤粉分散于5ml濃硫酸中，在20°C下超聲處理lh，接著緩慢加入與無煙煤粉質量比為1:3的氯酸鉀和1:3的發煙硝酸，以每分鐘Ig的形式加入體系當中，再加入0.1g的氯化鋅，加入后繼續進行超聲處理，控制溫度在45°C，超聲處理2h。完成氧化及芳構化后，加入與反應體系等體積的去離子水，進行高溫水解5min，此時控制溫度在100°C以下，保持氧化無煙煤上的含氧官能團不被破壞。最后水解完成后，按照無煙煤和過氧化氫的質量比為1:10的比例加入過氧化氫，來除去多余的氧化劑，再進行抽濾，洗滌，獲得氧化無煙煤的分散液。
[0046]再經300W功率的超聲進行剝離處理，處理lh，獲得氧化石墨烯膠體溶液。再進行4000r/min的離心5min，使未剝離的氧化無煙煤及其他碳雜質被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等體積的2%的硫酸銨溶液鹽析后抽濾，再用去離子水5ml清洗濾餅，最后用5ml乙醇清洗濾餅，再在真空烘箱中55°C干燥2h，便得到目標產物之一的氧化石墨烯，共1.32g。以無煙煤計產率為132%。
[0047]將上述的得到的氧化石墨烯按照0.lg/ml的質量濃度重新分散在乙二醇中，再經過微波爐900w加熱處理20min,處理完成后放入300w的超聲波清洗機,超聲處理Ih,再抽濾，120°C下真空干燥lh，得到目標產物之二的石墨烯，共0.96g，以無煙煤計產率為96%。
[0048]產物的氧化石墨烯及石墨烯烴拉曼光譜表征，均具有石墨烯類特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1375cm-1, G峰在1583cm-1, 2D峰在2810cm-1 ;石墨烯的D峰在 1380cm-1, G 峰在 1588cm_1,2D 峰在 2759cm_10
[0049]實施例4
[0050]將無煙煤原料經水洗，干燥，粉碎，過200目篩，獲得較純凈的無煙煤粉。再經熔融氫氧化銫處理除去無煙煤粉中多余的含硫及硅元素雜質或基團，再經過水洗至PH為7.8后干燥，獲得超凈無煙煤粉。取Ig無煙煤粉，經超聲分散在IOml乙二醇的70%水溶液中，再加入硝酸鉀5g，一并超聲0.5h，加入水稀釋后，抽濾濾除溶劑。再在400w微波環境下加熱處理30min，風干后粉碎過篩，獲得預處理的超凈無煙煤粉(為表述簡潔，在該實施例中接下來部分簡稱無煙煤粉)。
[0051]再取該無煙煤 粉分散于Iml濃硫酸與2ml的濃磷酸中，在20°C下超聲處理lh，接著緩慢加入與無煙煤粉質量比為1:7的發煙硝酸，再加入0.01g的鑰酸銨，加入后繼續進行超聲處理，控制溫度在35°C，超聲處理2h。完成氧化及芳構化后，加入與反應體系等體積的去離子水，進行高溫水解3min，此時控制溫度在100°C以下，保持氧化無煙煤上的含氧官能團不被破壞。最后水解完成后，按照無煙煤和過氧化氫的質量比為1:20的比例加入過氧化氫，來除去多余的氧化劑，再進行抽濾，洗滌，獲得氧化無煙煤的分散液。
[0052]再經600W功率的超聲進行剝離處理，處理lh，獲得氧化石墨烯膠體溶液。再進行4000r/min的離心5min，使未剝離的氧化無煙煤及其他碳雜質被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等體積的2%的硫酸銨溶液鹽析后抽濾，再用去離子水5ml清洗濾餅，最后用5ml乙醇清洗濾餅，再在真空烘箱中55°C干燥2h，便得到目標產物之一的氧化石墨烯，共1.28g。以無煙煤計產率為128%。
[0053]將上述的得到的氧化石墨烯按照lg/ml的質量濃度重新分散在N-甲基吡咯烷酮中，再經過微波爐900?加熱處理20min，處理完成后放入300?的超聲波清洗機，超聲處理3h，再抽濾，120°C下真空干燥lh，得到目標產物之二的石墨烯，共0.9g，以無煙煤計產率為90%。
[0054]產物的氧化石墨烯及石墨烯烴拉曼光譜表征，均具有石墨烯類特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1356cm-1, G峰在1610cm-1, 2D峰在2782cm-1 ;石墨烯的D峰在 1346cm-1, G 峰在 1577cm-1, 2D 峰在 2739cm_10[0055]實施例5
[0056]將無煙煤原料經水洗，干燥，粉碎，過200目篩，獲得較純凈的無煙煤粉。再經熔融氫氧化鈉處理除去無煙煤粉中多余的含硫及硅元素雜質或基團，再經過水洗至PH為7.2后干燥，獲得超凈無煙煤粉。取Ig無煙煤粉，經超聲分散在5mlN-甲基吡咯烷酮中，再加入五氧化二碘3g，一并超聲lh，加入水稀釋后，抽濾濾除溶劑。再在400w微波環境下加熱處理30min，風干后粉碎過篩，獲得預處理的超凈無煙煤粉(為表述簡潔，在該實施例中接下來部分簡稱無煙煤粉)。
[0057]再取該無煙煤粉分散于IOml的硫酸中，在20°C下超聲處理lh，接著緩慢加入與無煙煤粉質量比為1:3的發煙硝酸和1:2的高氯酸鉀，再加入0.1g的磷化鑰，加入后繼續進行超聲處理，控制溫度在45°C，超聲處理2h。完成氧化及芳構化后，加入與反應體系等體積的去離子水，進行高溫水解5min，此時控制溫度在70°C以下，保持氧化無煙煤上的含氧官能團不被破壞。最后水解完成后，按照無煙煤和過氧化氫的質量比為1:15的比例加入過氧化氫，來除去多余的氧化劑，再進行抽濾，洗滌，獲得氧化無煙煤的分散液。
[0058]再經500W功率的超聲進行剝離處理，處理lh，獲得氧化石墨烯膠體溶液。再進行4000r/min的離心5min，使未剝離的氧化無煙煤及其他碳雜質被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等體積的2%的硫酸銨溶液鹽析后抽濾，再用去離子水5ml清洗濾餅，最后用5ml乙醇清洗濾餅，再在真空烘箱中55°C干燥2h，便得到目標產物之一的氧化石墨烯，共1.19g。以無煙煤計產率為119%。
[0059]將上述的得到的氧化石墨烯按照0.lg/ml的質量濃度重新分散在去離子水中，再加入與氧化石墨烯質量比為1:5的80%水合肼，回流lh，處理完成后放入300w的超聲波清洗機，超聲處理3h，再抽濾，120°C下真空干燥lh，得到目標產物之二的石墨烯，共0.76g，以無煙煤計產率為76%。
[0060]產物的氧化石墨烯及石墨烯烴拉曼光譜表征，均具有石墨烯類特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在13`49CHT1，G峰在1603cm_1, 2D峰在2722cm_1 ;石墨烯的D峰在 1370cm-1, G 峰在 1591 cm-1, 2D 峰在 2706cm_1o
[0061]實施例6
[0062]將無煙煤原料經水洗，干燥，粉碎，過200目篩，獲得較純凈的無煙煤粉。再經熔融氫氧化鈉處理除去無煙煤粉中多余的含硫及硅元素雜質或基團，再經過水洗至PH為7.4后干燥，獲得超凈無煙煤粉。取Ig無煙煤粉，經超聲分散在IOml濃硫酸中，再加入硝酸鉀4g，一并超聲0.5h，加入水稀釋后，抽濾濾除溶劑。再在900w微波環境下加熱處理5min，風干后粉碎過篩，獲得預處理的超凈無煙煤粉(為表述簡潔，在該實施例中接下來部分簡稱無煙煤粉)。
[0063]再取該無煙煤粉分散于IOml濃硫酸中，在20°C下超聲處理0.5h，接著緩慢加入與無煙煤粉質量比為1:4的高錳酸鉀和1:2的過硫酸鉀，以每分鐘Ig的形式加入體系當中，再加入0.1g的三氧化鑰，加入后繼續進行超聲處理，控制溫度在40°C，超聲處理lh。完成氧化及芳構化后，加入與反應體系等體積的去離子水，進行高溫水解5min，此時控制溫度在100°C以下，保持氧化無煙煤上的含氧官能團不被破壞。最后水解完成后，按照無煙煤和過氧化氫的質量比為1:5的比例加入過氧化氫，來除去多余的氧化劑，再進行抽濾，洗滌，獲得氧化無煙煤的分散液。[0064]再經600W功率的超聲進行剝離處理，處理2h，獲得氧化石墨烯膠體溶液。再進行4000r/min的離心5min，使未剝離的氧化無煙煤及其他碳雜質被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等體積的2%的硫酸銨溶液鹽析后抽濾，再用去離子水5ml清洗濾餅，最后用5ml乙醇清洗濾餅，再在真空烘箱中55°C干燥2h，便得到目標產物之一的氧化石墨烯，共1.5g。以無煙煤計產率為150%。
[0065]將上述的得到的氧化石墨烯按照0.lg/ml的質量濃度重新分散在N-甲基吡咯烷酮中，再加入與氧化石墨烯質量比為1:5的5%金屬鋰-乙二胺溶液，回流lh，處理完成后放入120w的超聲波清洗機，超聲處理lh，再抽濾，120°C下真空干燥lh，得到目標產物之二的石墨烯，共0.97g，以無煙煤計產率為97%。
[0066]產物的氧化石墨烯及石墨烯，經拉曼光譜表征，均具有石墨烯類特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在micnT1，G峰在1595cm_1,2D峰在288Icm^1 ;石墨烯的D 峰在 1376cm-1, G 峰在 1580cm-1, 2D 峰在 2754cm_10
[0067]對照例1:
[0068]取Ig石墨粉，以標準Hummers法合成氧化石墨烯，得到目標產物之一的氧化石墨烯，共0.89g。以石墨計產率為89%。將上述的得到的氧化石墨烯和微波熱還原方法制備石墨烯，得到目標產物之二的石墨烯，共0.45g，以石墨計產率為45%。產物的氧化石墨烯及石墨烯，經拉曼光譜表征，均具有石墨烯類特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在 1364cm \ G 峰在 1600cm、2D 峰在 2835cm 1 ;石墨稀的 D 峰在 1374cm \ G 峰在 1582cm S2D 峰在 2759cm-1 ο
[0069]從上述實施例1-6與對比例I所制得的產品產率來看，采用無煙煤制備的氧化石墨烯與石墨烯產率明顯高于石墨為原料采用傳統方法得到的產量，首先從材料上看，石墨成本高于無煙煤，并且相同重量的原料，無煙煤制得氧化石墨烯和石墨烯的產量高于以石墨為原料采用傳統方法制備，有效降低了生產成本。
[0070]從上述實施例1-6與對比例I中的數據可以看出，采用相同重量的原料，以無煙煤粉為原料制備氧化石墨烯與石墨烯，采用本方法制備的產率要高于傳統用石墨為原料制備的方法，可以看出，本發明方案可以有效降低氧化石墨烯與石墨烯的生產成本。
[0071]對照例2:
[0072]取無煙煤粉，以標準Hummers法合成氧化石墨烯，發明人經過大量實驗發現，以無煙煤粉為原料，以標準Hmnmers法合成氧化石墨烯及石墨烯,無法得到相應的產物。可以看出，本發明方案克服了現有技術不能采用無煙煤為原料合成氧化石墨烯及石墨烯的技術偏見，以獨創的工藝降低了現有生產石墨烯與氧化石墨烯的成本。
[0073]實施例7
[0074]將無煙煤原料經水洗，干燥，粉碎，過200目篩，獲得較純凈的無煙煤粉。再經熔融氫氧化銫和氫氧化鉀的混合物處理除去無煙煤粉中多余的含硫及硅元素雜質或基團，再經過水洗至pH為7.2后干燥，獲得超凈無煙煤粉。取Ig超凈無煙煤粉，經超聲分散在IOml去離子水中，再加入過硫酸銨2g，一并超聲lh，加入水稀釋后，抽濾濾除溶劑。再在400w微波環境下加熱處理5min，風干后粉碎過篩，獲得預處理的超凈無煙煤粉(為表述簡潔，在該實施例中接下來部分簡稱無煙煤粉)。
[0075]再取該無煙煤粉分散于0.2ml濃磷酸中，在20°C下超聲處理0.5h，接著緩慢加Λ 0.2g高錳酸鉀，再加入0.02g的氯化亞銅，加入后繼續進行超聲處理，控制溫度在30°C，超聲處理0.5h。完成氧化及芳構化后，加入與反應體系等體積的去離子水，進行高溫水解lmin，此時控制溫度在70°C，保持氧化無煙煤上的含氧官能團不被破壞。最后水解完成后，加入8克過氧化氫，來除去多余的氧化劑，再進行抽濾，洗滌，獲得氧化無煙煤的分散液。
[0076]再經100W功率的超聲進行剝離處理，處理lh，獲得氧化石墨烯膠體溶液。再進行4000r/min的離心5min，使未剝離的氧化無煙煤及其他碳雜質被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等體積的2%的硫酸銨溶液鹽析后抽濾，再用去離子水5ml清洗濾餅，最后用5ml乙醇清洗濾餅，再在真空烘箱中55°C干燥2h，便得到目標產物之一的氧化石墨烯，共1.lg。以無煙煤計產率為110%。
[0077]將上述的得到的氧化石墨烯加入Ilml濃硫酸中，再加入1.1g質量濃度為1%的氨合電子溶液，回流lh，處理完成后放入IOOw的超聲波清洗機，超聲處理0.5h，再抽濾，120°C下真空干燥lh，得到目標產物之二的石墨烯，共0.79g，以無煙煤計產率為79%。
[0078]產物的氧化石墨烯及石墨烯烴拉曼光譜表征，均具有石墨烯類特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1357CHT1，G峰在1602cm_1, 2D峰在2843cm_1 ;石墨烯的D峰在 1369cm-1, G 峰在 1579cm_1,2D 峰在 2710cm_1o
[0079]實施例8
[0080]將無煙煤原料經水洗，干燥，粉碎，過200目篩，獲得較純凈的無煙煤粉。再經熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物處理除去無煙煤粉中多余的含硫及硅元素雜質或基團，再經過水洗至pH為7.2后干燥，獲得超凈無煙煤粉。取Ig超凈無煙煤粉，經超聲分散在20ml濃硝酸中，再加入五氧化二磷3g，一并超聲lh，加入水稀釋后，抽濾濾除溶劑。再在500w微波環境下加熱處理lOmin，風干后粉碎過篩，獲得預處理的超凈無煙煤粉(為表述簡潔，在該實施例中接下來部分簡稱無煙煤粉)。
[0081]再取該無煙煤粉分散于Iml硼酸中，在20°C下超聲處理lh，接著緩慢加入0.1g發煙硝酸，再加入0.05g的氯化亞鐵，加入后繼續進行超聲處理，控制溫度在40°C，超聲處理
0.8h。完成氧化及芳構化后，加入與反應體系等體積的去離子水，進行高溫水解2min，此時控制溫度在75°C，保持氧化無煙煤上的含氧官能團不被破壞。最后水解完成后，加入15g過氧化氫，來除去多余的氧化劑，再進行抽濾，洗滌，獲得氧化無煙煤的分散液。
[0082]再經200W功率的超聲進行剝離處理，處理2h，獲得氧化石墨烯膠體溶液。再進行4000r/min的離心5min，使未剝離的氧化無煙煤及其他碳雜質被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等體積的3%的硫酸銨溶液鹽析后抽濾，再用去離子水5ml清洗濾餅，最后用5ml乙醇清洗濾餅，再在真空烘箱中55°C干燥2h，便得到目標產物之一的氧化石墨烯，共1.24g。以無煙煤計產率為124%。
[0083]將上述的得到的氧化石墨烯加入1.24ml濃硝酸中，再加入4g質量濃度為80%的水合肼，回流lh，處理完成后放入150w的超聲波清洗機，超聲處理lh，再抽濾，120°C下真空干燥lh，得到目標產物之二的石墨烯，共0.83g，以無煙煤計產率為83%。
[0084]產物的氧化石墨烯及石墨烯烴拉曼光譜表征，均具有石墨烯類特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1350CHT1，G峰在1587CHT1，2D峰在2839CHT1 ;石墨烯的D峰在 1372cm-1, G 峰在 1578cm_1,2D 峰在 2700cm_1o
[0085]實施例9[0086]將無煙煤原料經水洗，干燥，粉碎，過200目篩，獲得較純凈的無煙煤粉。再經熔融氫氧化鈉和氫氧化銫的混合物處理除去無煙煤粉中多余的含硫及硅元素雜質或基團，再經過水洗至pH為7.2后干燥，獲得超凈無煙煤粉。取Ig超凈無煙煤粉，經超聲分散在30ml質量濃度為5%的四丁基溴化銨水溶液中，再加入4克過硫酸鉀和Ig五氧化二碘的混合物，一并超聲lh，加入水稀釋后，抽濾濾除溶劑。再在600w微波環境下加熱處理15min，風干后粉碎過篩，獲得預處理的超凈無煙煤粉(為表述簡潔，在該實施例中接下來部分簡稱無煙煤粉)。
[0087]再取該無煙煤粉分散于4ml三氯化鐵中，在20°C下超聲處理2h，接著緩慢加入
0.3g高氯酸鉀，再加入0.06g的氯化鋅，加入后繼續進行超聲處理，控制溫度在50°C，超聲處理lh。完成氧化及芳構化后，加入與反應體系等體積的去離子水，進行高溫水解3min，此時控制溫度在80°C，保持氧化無煙煤上的含氧官能團不被破壞。最后水解完成后，加入18g過氧化氫，來除去多余的氧化劑，再進行抽濾，洗滌，獲得氧化無煙煤的分散液。
[0088]再經300W功率的超聲進行剝離處理，處理4h，獲得氧化石墨烯膠體溶液。再進行4000r/min的離心5min，使未剝離的氧化無煙煤及其他碳雜質被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等體積的4%的硫酸銨溶液鹽析后抽濾，再用去離子水5ml清洗濾餅，最后用5ml乙醇清洗濾餅，再在真空烘箱中55°C干燥2h，便得到目標產物之一的氧化石墨烯，共1.48g。以無煙煤計產率為148%。
[0089]將上述的得到的氧化石墨烯加入IOml質量濃度為5%的四丁基溴化銨水溶液中，再加入3g硫代硫酸鈉，回流lh，處理完成后放入200w的超聲波清洗機，超聲處理1.5h，再抽濾，120°C下真空干燥lh，得到目標產物之二的石墨烯，共0.94g，以無煙煤計產率為94%。
[0090]產物的氧化石墨烯及石墨烯烴拉曼光譜表征，均具有石墨烯類特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1363cm-1, G峰在1585cm-1, 2D峰在2845cm-1 ;石墨烯的D峰在 1370cm-1, G 峰在 1580cm_1,2D 峰在 2705cm_1o`[0091]實施例10
[0092]將無煙煤原料經水洗，干燥，粉碎，過200目篩，獲得較純凈的無煙煤粉。再經熔融氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銫的混合物。處理除去無煙煤粉中多余的含硫及硅元素雜質或基團，再經過水洗至pH為7.2后干燥，獲得超凈無煙煤粉。取Ig超凈無煙煤粉，經超聲分散在40ml濃磷酸中，再加入0.5g硝酸鉀和Ig五氧化二磷的混合物，一并超聲lh，加入水稀釋后，抽濾濾除溶劑。再在700w微波環境下加熱處理20min，風干后粉碎過篩，獲得預處理的超凈無煙煤粉(為表述簡潔，在該實施例中接下來部分簡稱無煙煤粉)。
[0093]再取該無煙煤粉分散于6ml三氯化鐵中，在20°C下超聲處理0.8h，接著緩慢加入
0.1g高氯酸鉀和0.4g高錳酸鉀的混合物，再加入0.0Sg的氯化錳，加入后繼續進行超聲處理，控制溫度在50°C，超聲處理1.5h。完成氧化及芳構化后，加入與反應體系等體積的去離子水，進行高溫水解4min，此時控制溫度在90°C，保持氧化無煙煤上的含氧官能團不被破壞。最后水解完成后，加入20克過氧化氫,來除去多余的氧化劑,再進行抽濾,洗滌,獲得氧化無煙煤的分散液。
[0094]再經500W功率的超聲進行剝離處理，處理3h，獲得氧化石墨烯膠體溶液。再進行4000r/min的離心5min，使未剝離的氧化無煙煤及其他碳雜質被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等體積的3.5%的硫酸銨溶液鹽析后抽濾，再用去離子水5ml清洗濾餅，最后用5ml乙醇清洗濾餅，再在真空烘箱中55°C干燥2h，便得到目標產物之一的氧化石墨烯，共1.05g。以無煙煤計產率為105%。
[0095]將上述的得到的氧化石墨烯加入70ml質量濃度為5%的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，再加入2g聯二亞硫酸鈉，回流lh，處理完成后放入250w的超聲波清洗機，超聲處理2h，再抽濾，120°C下真空干燥lh，得到目標產物之二的石墨烯，共0.78g，以無煙煤計產率為78%。
[0096]產物的氧化石墨烯及石墨烯烴拉曼光譜表征，均具有石墨烯類特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1355011' G峰在158801^,20峰在285001^1 ;石墨烯的D峰在 1370cm-1, G 峰在 1582cm_1,2D 峰在 2700cm_1o
[0097]實施例11
[0098]將無煙煤原料經水洗，干燥，粉碎，過200目篩，獲得較純凈的無煙煤粉。再經熔融氫氧化鉀處理除去無煙煤粉中多余的含硫及硅元素雜質或基團，再經過水洗至pH為7.2后干燥，獲得超凈無煙煤粉。取Ig超凈無煙煤粉，經超聲分散在20ml去離子水和30ml乙二醇的混合液中，一并超聲lh，加入水稀釋后，抽濾濾除溶劑。再在SOOw微波環境下加熱處理25min，風干后粉碎過篩，獲得預處理的超凈無煙煤粉(為表述簡潔，在該實施例中接下來部分簡稱無煙煤粉)。
[0099]再取該無煙煤粉分散于8ml三氯化鋁中，在20°C下超聲處理1.2h，接著緩慢加入
0.1g發煙硝酸、0.1g高錳酸鉀和0.2g高氯酸鈉的混合物，再加入0.1g磷化鑰，加入后繼續進行超聲處理，控制溫度在35°C，超聲處理1.8h。完成氧化及芳構化后，加入與反應體系等體積的去離子水，進行高溫水解4.5min，此時控制溫度在95°C，保持氧化無煙煤上的含氧官能團不被破壞。最后水解完成后，加入10克氧化氫，來除去多余的氧化劑，再進行抽濾，洗滌，獲得氧化無煙煤的分散液。
[0100]再經550W功率的超聲進行剝離處理，處理3.5h，獲得氧化石墨烯膠體溶液。再進行4000r/min的離心5min,使未剝離的氧化無煙煤及其他碳雜質被沉淀下去,取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等體積的質量濃度為2.5%的硫酸銨溶液鹽析后抽濾，再用去離子水5ml清洗濾餅，最后用5ml乙醇清洗濾餅，再在真空烘箱中55°C干燥2h，便得到目標產物之一的氧化石墨烯，共1.37g。以無煙煤計產率為137%。
[0101]將上述的得到的氧化石墨烯加入6ml去離子水、2ml丙三醇和Iml乙二醇的混合液中，再加入4.5g亞磷酸酯，回流lh，處理完成后放入300w的超聲波清洗機，超聲處理2.5h，再抽濾，120°C下真空干燥lh，得到目標產物之二的石墨烯，共0.90g，以無煙煤計產率為90%。
[0102]產物的氧化石墨烯及石墨烯烴拉曼光譜表征，均具有石墨烯類特有的D峰，G峰及2D 峰。其中，氧化石墨烯的 D 峰在 1359cm-1, G 峰在 1590。cm_1,2D 峰在 2850。2842,2847cm-1 ；石墨烯的D峰在1375cm-1, G峰在1580cm_1,2D峰在21 Qlcm10
[0103]實施例12
[0104]將無煙煤原 料經水洗，干燥，粉碎，過200目篩，獲得較純凈的無煙煤粉。再經熔融氫氧化鈉處理除去無煙煤粉中多余的含硫及硅元素雜質或基團，再經過水洗至PH為7.2后干燥，獲得超凈無煙煤粉。取Ig超凈無煙煤粉，經超聲分散在30ml質量濃度為5%的十六烷基三甲基溴化銨水溶液和20ml丙三醇的混合液中，再加入Ig過硫酸銨、Ig過硫酸鉀、Ig硝酸鉀、Ig五氧化二磷和Ig五氧化二碘的混合物，一并超聲lh，加入水稀釋后，抽濾濾除溶劑。再在900w微波環境下加熱處理30min，風干后粉碎過篩，獲得預處理的超凈無煙煤粉(為表述簡潔，在該實施例中接下來部分簡稱無煙煤粉)。
[0105]再取該無煙煤粉分散于IOml硼酸鈉中，在20°C下超聲處理1.8h，接著緩慢加入
0.1g發煙硝酸、0.2g高錳酸鉀和0.2g高氯酸鈉的混合物，再加入0.1g磷化鋅，加入后繼續進行超聲處理，控制溫度在45°C，超聲處理2h。完成氧化及芳構化后，加入與反應體系等體積的去離子水，進行高溫水解5min，此時控制溫度在100°C，保持氧化無煙煤上的含氧官能團不被破壞。最后水解完成后，加入5g過氧化氫，來除去多余的氧化劑，再進行抽濾，洗滌，獲得氧化無煙煤的分散液。
[0106]再經600W功率的超聲進行剝離處理，處理5h，獲得氧化石墨烯膠體溶液。再進行4000r/min的離心5min，使未剝離的氧化無煙煤及其他碳雜質被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等體積的5%的硫酸銨溶液鹽析后抽濾，再用去離子水5ml清洗濾餅，最后用5ml乙醇清洗濾餅，再在真空烘箱中55°C干燥2h，便得到目標產物之一的氧化石墨烯，共1.3g。以無煙煤計產率為130%。
[0107]將上述的得到的氧化石墨烯加入SmlN-甲基吡咯烷酮中，再加入5g硫代硫酸鈉和1.5g聯二亞硫酸鈉的混合物，回流lh，處理完成后放入280?的超聲波清洗機，超聲處理3h，再抽濾，120°C下真空干燥lh，得到目標產物之二的石墨烯，共0.86g，以無煙煤計產率為 86%ο
[0108]產物的氧化石墨烯及 石墨烯烴拉曼光譜表征，均具有石墨烯類特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1364CHT1，G峰在1603CHT1，2D峰在2847CHT1 ;石墨烯的D峰在 1368cm-1, G 峰在 1582cm_1,2D 峰在 2703cm_1o
[0109]從上述實施例7-12與對比例I中的數據可以看出，采用相同重量的原料，以無煙煤粉為原料制備氧化石墨烯與石墨烯，采用本方法制備的產率要高于傳統用石墨為原料制備的方法，可以看出，本發明方案可以有效降低氧化石墨烯與石墨烯的生產成本。
[0110]上述實施方式僅為本發明的優選實施方式，不能以此來限定本發明保護的范圍，本領域的技術人員在本發明的基礎上所做的任何非實質性的變化及替換均屬于本發明所要求保護的范圍。
【權利要求】
1.一種基于無煙煤的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于包括如下步驟: a.超凈無煙煤粉制備:將無煙煤原料經水洗、干燥、粉碎，然后過200目篩，制得無煙煤粉； 接著，將制得的無煙煤粉經熔融堿金屬氫氧化物處理，然后經水洗至PH值為7-8，干燥后獲得超凈無煙煤粉； b.超凈無煙煤粉預處理:將經過a步驟制得的超凈無煙煤粉加入分散劑中并經超聲處理制得0.1-0.5g/ml的分散液，所述分散劑為去離子水、無機酸、表面活性劑溶液、高沸點溶劑中的一種或者兩種以上的混合； 接著，在分散液中加入預氧化劑并進行超聲處理，所述超凈無煙煤粉與預氧化劑的質量比為1:0-5，所述預氧化劑為硝酸鹽、重鉻酸鹽、過硫酸鹽、高錳酸鹽、過氧化物、磷氧化物和碘氧化物中的一種或兩種以上組合； 接著，將經超聲處理的加入預氧化劑的分散液進行加水抽濾處理，然后在400-900W的微波環境下加熱處理5-30min，自然冷卻后，進行粉碎、過篩處理，獲得預處理的超凈無煙煤粉； c.氧化無煙煤分散液制備:將b步驟制得的預處理的超凈無煙煤粉加入插層劑中，配制成0.l-5g/ml的插層劑分散液，所述插層劑為無機酸和無機鹽中的一種或者兩種以上的組合； 接著，將插層劑分散液在20°C的溫度下超聲處理0.5-2h，然后加入氧化劑，所述氧化劑與制得的預處理的超凈無煙煤粉的質量比為1:2-10，所述氧化劑為高氯酸、硝酸、硫酸、過硫酸鹽、高錳酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽中的一種或者兩種以上的組合； 接著，在插層劑分散液中加入芳構化催化劑，所述制得的預處理的超凈無煙煤粉與芳構化催化劑的質量比為100:0-10，所述芳構化催化劑為氯化亞銅、三氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋅、氯化鎳、氯化錳、三氧化鑰、鑰酸銨、磷化鑰和磷化鋅中的一種或兩種以上的組合。 接著，將加入氧化劑和芳構化催化劑的插層劑分散液在30-50°C的環境下超聲分散處理0.5-2h，然后加入與插層劑分散液等體積的去離子水，在70-100°C的溫度放置l_5min ； 接著，在加入去離子水的插層劑分散液中加入過氧化氫，所述過氧化氫與制得的預處理的超凈無煙煤粉的質量比為1:5-20，然后進行抽濾、洗滌，獲得氧化無煙煤分散液； d.氧化石墨烯膠體溶液制備:將經c步驟制得的氧化無煙煤分散液進行超聲剝離處理，超聲功率為100-600W，時間為l_5h，獲得氧化石墨烯膠體溶液； e.氧化石墨烯制備:將d步驟制備的氧化石墨烯膠體溶液進行離心處理，轉速為4000r/min,離心時間為5min,取上清液； 接著，在上清液中加入質量濃度為2-5%的硫酸銨溶液鹽析后抽濾，用去離子水清洗濾餅，然后經醇洗、干燥，制得氧化石墨烯。
2.根據權利要求1所述的基于無煙煤的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于:所述a步驟中的堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化銫中一種或兩種以上組合。
3.根據權利要求1所述的基于無煙煤的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于:所述b步驟中的分散劑為去離子水、濃磷酸、濃硫酸、濃硝酸、質量濃度為5%的十六烷基三甲基溴化銨的水溶液、質量濃度為5%的四丁基溴化銨的水溶液、丙三醇、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種以上混合。
4.根據權利要求1所述的基于無煙煤的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于:所述b步驟中的預氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、硝酸鉀、五氧化二磷和五氧化二碘中的一種或兩種以上組合。
5.根據權利要求1所述的基于無煙煤的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于:所述c步驟中的插層劑為濃硫酸、濃磷酸、硼酸、三氯化鐵、三氯化鋁和硼酸鈉中的一種或兩種以上混合。
6.根據權利要求1所述的基于無煙煤的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于:所述c步驟中的氧化劑為高錳酸鹽、氯酸鹽、發煙硝酸和高氯酸鹽中的一種或兩種以上的組合。
7.根據權利要求1所述的基于無煙煤的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于:所述c步驟中的芳構化催化劑為三氯化鐵、氯化鎳和三氧化鑰中的一種或兩種以上的組合。
8.根據權利要求1所述的基于無煙煤的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于:所述e步驟中的干燥工藝為在真空烘箱中干燥2h。
9.一種石墨烯的制備方法，其特征在于包括如下步驟: f.將權利要求1-8任一項所制得的氧化石墨烯加入分散劑中，配制成0.1-lg/ml的氧化石墨烯-分散劑溶液，所述分散劑為去離子水、無機酸、表面活性劑溶液、 高沸點溶劑中的一種或者兩種以上的混合； g.將經f步驟制得的氧化石墨烯-分散劑溶液在微波爐中加入處理5-20min，微波爐功率為900W ;或 在由f步驟制得的氧化石墨烯-分散劑溶液中加入還原劑并回流lh，所述還原劑與氧化石墨烯的質量比為1:1-5，所述還原劑為質量濃度為1%的氨合電子溶液、質量濃度為80%的水合肼、硫代硫酸鈉、聯二亞硫酸鈉和亞磷酸酯中的一種或兩種以上組合； h.將經過g步驟處理的氧化石墨烯-分散劑溶液超聲處理0.5-3h，超聲處理的功率為100-300W ； 接著，將經超聲處理的氧化石墨烯-分散劑溶液進行抽濾、干燥處理，制得石墨烯。
10.根據權利要求9所述的石墨烯的制備方法，其特征在于:所述g步驟中的還原劑為質量濃度為80%水合肼、 質量濃度為1%的氨合電子溶液和聯二亞硫酸鈉中的一種或兩種以上的組合；或 所述f步驟中的分散劑為去離子水、濃磷酸、濃硫酸、濃硝酸、質量濃度為5%的十六烷基三甲基溴化銨水溶液、質量濃度為5%的四丁基溴化銨水溶液、丙三醇、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種以上混合。
【文檔編號】C01B31/04GK103833028SQ201310754659
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2013年12月31日 優先權日:2013年12月31日
【發明者】張麟德, 張明東 申請人:深圳粵網節能技術服務有限公司