一種微波輔助雙氧水分解制備多級孔沸石的方法
【專利摘要】本發明屬于材料化學【技術領域】，具體為一種微波輔助雙氧水分解制備多級孔沸石的方法。該方法是在微波輻照的作用下，以一定濃度的雙氧水，快速分解產生氣體對沸石產生瞬時猛烈沖擊，從而在beta沸石中引入二次孔。本發明設備簡單、操作簡便、反應迅速。二次孔的引入，增加了beta沸石的比表面積和孔容的同時使β沸石的晶體缺陷中的減少因而骨架更加完美。這種微爆破造孔的沸石材料可在大分子受限的一些沸石催化領域，例如石油重整、催化裂解等具有巨大的應用價值。
【專利說明】一種微波輔助雙氧水分解制備多級孔沸石的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料化學【技術領域】，具體涉及一種微波輔助雙氧水分解制備多級孔沸石的方法。
【背景技術】
[0002]根據IUPAC (國際純化學與應用化學聯合會)對無機孔性材料的分類，把孔道的尺寸范圍在2 nm以下的物質稱為微孔化合物或分子篩，孔道尺寸范圍在2~50 nm間的物質稱介孔材料，孔道尺寸范圍大于50 nm的物質稱為大孔材料。沸石分子篩作為無機微孔材料的重要一員，由于其具有獨特的物理化學性質，如較大的比表面積，規整的孔道結構，可控的酸位及酸密度等，在催化、吸附和分離等領域起著重要作用。
[0003]傳統的沸石材料由于其孔徑一般小于lnm，對于很多大分子反應無能為力。相比起傳統的微孔材料，介孔材料具有更加寬闊的孔道，但通常介孔材料的孔壁是無定形的，因此其熱穩定性和水熱穩定性較差，因此也限制了它們的廣泛應用。
[0004]綜上所述，微孔、介孔材料各有利弊。如何來取長補短，更加合理地將這兩種材料的優點結合起來，發揮其各自的優勢成為人們關心的課題，具有微孔和介孔的多級孔材料日益成為人們關注的熱點。具有高水熱穩定性和較高酸強度又包含有較大的孔徑的沸石多級孔材料引起人們的關注。制備多級孔沸石材料的方法主要有四大類:1)脫除骨架構筑原子(如脫鋁脫硅法)形成沸石晶體內介孔；2)納米沸石的誘導組裝引入晶間介孔；3)納米碳為硬模板控制晶化將活性碳包埋于晶體內部形成晶內介孔；4)軟模板合成法。這些方法操作比較復雜，模板劑不能完全消除，影響多級孔沸石的性能和應用。
[0005]本發明提出的方法，使用設備簡單，操作方便，且使用試劑為雙氧水，分解產物為水和氧氣，清潔高效。氫型沸石 在處理后可以直接使用，無需交換焙燒等相繼處理，因此具有優良而廣泛的應用前景。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提出一種能夠短時、易控地完全消解沸石模板劑的制備多級孔沸石的方法，得到模板消除完全、無機骨架結構和表面性質保留良好、分散性好的納米沸石。
[0007]本發明提出一種的制備多級孔沸石的方法，是在微波輻照下雙氧水分解，原位快速產生大量氣體，瞬間沖擊致使沸石骨架產生新的二次孔。具體步驟如下:
(1)將beta沸石加入到適量的質量濃度為30-50%(wt%)的雙氧水中，搖勻；
(2)加入加適量蒸餾水；超聲處理，使沸石均勻分散在雙氧水反應體系中；
(3)密閉該體系，放入微波反應器，進行微波輻照；
(4)反應結束后，把產物在蒸餾水中分散，超聲，洗滌，干燥。
[0008]本發明中，所述雙氧水反應體系的質量分數可為2-50%，處理每克沸石的使用量為
2—200 ml ο
[0009]本發明中，所述進行微波輻照的條件可為:溫度40_210°C，微波輻照2-120分鐘；功率控制在200-1000W。優選條件為:溫度80-150°C，微波輻照30-100分鐘；功率控制在400-800W。
[0010]本發明方法處理后的氫型沸石洗滌干燥后可直接使用。
[0011]本發明方法利用微波輻照下雙氧水快速分解，產生大量氣體對沸石孔道沖擊從而在沸石內部引入二次孔，通過控制反應的條件，既可引入超微孔，也可引入較大尺寸的介孔，并且可對孔尺寸以及相對量進行調變。與傳統的方法相比，本發明方法反應迅速，簡單易行，環保安全，可操作性強，使用試劑廉價易得，且整個過程清潔高效，引入的二次孔有利于改善擴散限制，提高沸石材料的催化性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1初始BEA沸石的透射電鏡照片(TEM)。
[0013]圖2處理后BEA沸石的透射電鏡照片(TEM)。
[0014]圖3處理前后BEA沸石的N2等溫吸脫附曲線。
[0015]圖4處理前后BEA沸石的NLDFT孔徑分布(PSD)。
[0016]圖5處理前后BEA沸石的N2等溫吸脫附曲線。
[0017]圖6處理前后BEA沸石的BJH孔徑分布(PSD)。
[0018]圖7處理前后BEA沸石的X光粉末衍射圖譜(XRD)。
[0019]圖8處理前后BEA沸石的紅外光譜(FTIR)。`【具體實施方式】
[0020]下面的實例是對本發明所提供微波輻照雙氧水分解制備多級孔BEA沸石，的進一步說明。
[0021]實施例1將50 mg BEA沸石加入到3ml 30% (wt%)的雙氧水中，搖勻；然后加入2ml蒸餾水，超聲5分鐘。密閉該體系并轉移至微波反應器中，按照附表1中所列的輻照程序，反應I次，即100分鐘。反應結束后，冷卻至室溫，將得到的產物1000r/min條件下離心，棄掉上清液，繼而用蒸餾水反復洗滌3次。產物--Μ圖如圖2所示，初始樣品的--Μ圖如圖1所示，對比兩張圖可以清楚地發現β沸石在處理后產生了二次孔。
[0022]實施例2將150 mg BEA沸石加入到9ml 30% (wt%)的雙氧水中，搖勻；然后加入Iml蒸餾水，超聲5分鐘。密閉該體系并轉移至微波反應器中，按照附表1中所列的輻照程序,反應I次100分鐘。反應結束后，冷卻至室溫，將得到的產物1000r/min條件下離心，棄掉上清液，繼而用蒸餾水反復洗滌3次。反應前后BEA沸石的N2等溫吸脫附曲線圖如圖3所示，NLDFT方法得到的孔徑分布圖如圖4所示。由圖3可以清楚地發現處理后β沸石的等溫吸脫附曲線圖出現了明顯的滯后回環，表現出明顯的介微孔復合材料的特征。由圖4可知，處理后β沸石的主孔徑分布發生了紅移，這是由于二次孔的大量產生引起的。
[0023]實施例3將例2中的產物BEA沸石加入到4ml 50% (wt%)的雙氧水中，搖勻；加入2ml蒸餾水，超聲5分鐘。密閉該體系并轉移至微波反應器中，按照附表2中所列的輻照程序，反應I次60分鐘。反應結束后，冷卻至室溫，將得到的產物1000r/min條件下離心，棄掉上清液，繼而用蒸餾水反復洗滌2次后，重復上次操作流程，再處理一次，最后冷卻至室溫，將得到的產物lOOOr/min條件下離心，棄掉上清液，繼而用蒸餾水反復洗滌3次后得到處理多次的BEA沸石，其反應前后的N2等溫吸脫附曲線圖如圖5所示，BJH孔徑分布圖如圖6所示。由圖5可以清楚地發現處理后β沸石的等溫吸脫附曲線圖在較高壓力區出現了明顯的滯后回環，表明引入了大量的介孔。由圖6可知，經過多次處理后β沸石在IOnm的介孔區產生了新的分布峰，充分說明此方法對于引入介孔的有效性。圖8可知，多次處理后BEA沸石的骨架有序度提高。
[0024]實施例4 將500mg BEA沸石加入到IOml 30% (wt%)的雙氧水中，搖勻，超聲5分鐘。密閉該體系并轉移至微波反應器中，按照附表1中所列的輻照程序，反應I次100分鐘。反應結束后，冷卻至室溫，將得到的產物lOOOr/min條件下離心，棄掉上清液，繼而用蒸餾水反復洗滌3次得到引入二次孔的BEA沸石。
[0025]實施例5將250 mg BEA沸石加入到5ml 50% (wt%)的雙氧水中，搖勻；然后加入3ml蒸餾水，超聲5分鐘。密閉該體系并轉移至微波反應器中，按照附表3中所列的輻照程序，反應I次15分鐘。反應結束后，冷卻至室溫，將得到的產物1000r/min條件下離心，棄掉上清液，繼而用蒸餾水反復洗滌3次得到引入二次孔的BEA沸石。
[0026]實施例6將150 mg BEA沸石加入到5ml 30% (wt%)的雙氧水中，搖勻；然后加入3ml蒸餾水，超聲5分鐘。密閉該體系并轉移至微波反應器中，按照附表2中所列的輻照程序，反應I次60分鐘。反應結束后，冷卻至室溫，將得到的產物1000r/min條件下離心，棄掉上清液，繼而用蒸餾水反復洗滌3次得到引入二次孔的BEA沸石。
[0027]實施例7將400 mg BEA沸石加入到2ml 30% (wt%)的雙氧水中，搖勻；然后加入8ml蒸餾水，超聲5分鐘。密閉該體系并轉移至微波反應器中，按照附表2中所列的輻照程序，反應I次60分鐘。反 應結束后，冷卻至室溫，將得到的產物1000r/min條件下離心，棄掉上清液，繼而用蒸餾水反復洗滌3次得到引入二次孔的BEA沸石。
[0028]實施例8 將200 mg BEA沸石加入到2ml 50% (wt%)的雙氧水中，搖勻，超聲5分鐘。密閉該體系并轉移至微波反應器中，按照附表2中所列的輻照程序，反應I次60分鐘。反應結束后，冷卻至室溫，將得到的產物lOOOr/min條件下離心，棄掉上清液，繼而用蒸餾水反復洗滌3次得到引入二次孔的BEA沸石。
[0029]實施例9 將250 mg ZSM-5沸石加入到6ml 30% (wt%)的雙氧水中，搖勻；然后加入4ml蒸餾水，超聲5分鐘。密閉該體系并轉移至微波反應器中，按照附表1中所列的輻照程序，反應I次100分鐘。反應結束后，冷卻至室溫，將得到的產物1000r/min條件下離心，棄掉上清液，繼而用蒸餾水反復洗滌3次得到引入二次孔的ZSM-5沸石。
[0030]實施例10將150 mg MOR沸石加入到5ml 30% (wt%)的雙氧水中，搖勻；然后加入3ml蒸餾水，超聲5分鐘。密閉該體系并轉移至微波反應器中，按照附表3中所列的輻照程序，反應I次15分鐘。反應結束后，冷卻至室溫，將得到的產物1000r/min條件下離心，棄掉上清液，繼而用蒸餾水反復洗滌3次得到引入二次孔的MOR沸石。
[0031]本發明方法簡單易行，環保安全，可對沸石晶體骨架結構形貌性質良好保持的前提下有效引入超微孔以及介孔，同時可以提高骨架有序度，因此具有優越而廣泛的應用前
旦
-5^ O
[0032]附表說明
表1控溫條件下微波輻照程序:模式一
【權利要求】
1.一種微波輔助雙氧水分解制備多級孔沸石的方法，其特征在于在微波輻照下雙氧水分解，原位快速產生大量氣體，瞬間沖擊致使沸石骨架產生新的二次孔，具體步驟如下: (1)將beta沸石加入到適量的質量濃度為30-50%(wt%)的雙氧水中，搖勻； (2)加入加適量蒸餾水；超聲處理；使沸石均勻分散在雙氧水反應體系中； (3)密閉該體系，放入微波反應器，進行微波輻照； (4)反應結束后，把產物在蒸餾水中分散，超聲，洗滌，干燥。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述雙氧水反應體系的質量分數可為 2-50%，處理每克沸石的使用量為2-200 ml。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述進行微波輻照的條件為:溫度40-210°C，微波輻照2-120分鐘；功率控制在200-1000W。
【文檔編號】C01B39/02GK103708488SQ201310735144
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月27日 優先權日:2013年12月27日
【發明者】唐頤, 張斌, 張亞紅, 胡元元, 吳家敏 申請人:復旦大學