具有晶面取向的小顆粒mor沸石的制備方法

具有晶面取向的小顆粒mor沸石的制備方法
【專利摘要】本發明屬于無機材料【技術領域】，具體為一種具有晶面取向的小顆粒MOR沸石的制備方法。本發明的MOR沸石不僅有特殊的晶面取向，而且顆粒大小為納米級別。該方法是采用水熱合成法，將硅源，鋁源，堿源，Beta晶種，無機鹽和水相混合，并攪拌成凝膠狀混合物作為合成MOR沸石的原料。此種特殊結構MOR沸石的化學組成為：TO2：aY2O3:bM2/nO，其中T代表了至少一種四價元素,如Si、Ge等，Y代表了至少一種三價元素，如Al、B、Ga、Fe等，M代表了至少一種堿金屬或堿土金屬元素，價態為n，a，b分別為Y2O3及M2/nO的摩爾數；a的范圍為0～0.5，b的范圍為0～0.5。本發明方法成本較低，無環境污染，適于推廣應用。
【專利說明】具有晶面取向的小顆粒MOR沸石的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機材料【技術領域】，具體涉及一種特殊結構的MOR沸石的制備方法。【背景技術】
[0002]MOR沸石是一種微孔結晶的沸石，它具有一維十二元環的孔道結構。同時MOR沸石還具有較高的熱穩定性，水熱穩定性及可調變的酸性。因此，MOR沸石在石腦油異構化、異丙苯裂解、烷基化、乙苯異構化、甲苯歧化、胺化等催化反應中顯示出較高的實用價值。
[0003]目前工業上使用的MOR沸石一般為微米級的大顆粒沸石，且顆粒不均一，用于催化反應時，反應物或產物分子在沸石晶體內的擴散阻力較大，容易造成深度反應產生積碳進而加速催化劑的失活。而形貌規整均一、顆粒較小的MOR沸石晶合成中需要加入大量的有機模板劑，增加成本的同時還會帶來環境的污染。晶種法合成MOR沸石雖然已經有人報道，但是采用Beta晶種合成納米MOR沸石，所得的納米MOR沸石形狀與一般MOR沸石不同，并且具有特殊晶面取向，這種新結構的MOR沸石的制備方法正是本發明的主要內容。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于提供一種成本較低，無環境污染的制備特殊結構的MOR分子篩的方法。
[0005]本發明提供的制備特殊結構的MOR分子篩的方法，采用水熱合成方法，具體步驟如下:
(1)將硅源、鍺源、錫源等四價元素其中的一種或多種，鋁源、硼源、鐵源、鎵源等三價元素其中的一種或多種，堿源，和水混合；
(2)加入Beta型的沸石晶種和無機鹽，調變合成配比，配成混合溶液；
(3)將步驟(2)中所得到的混合溶液置于80~240°C下，水熱晶化反應I~480小時；
(4)將步驟(3)中晶化后的產物分離，大量水洗滌至中性，并烘干，得到產品。
[0006]本發明方法步驟(1)中，原料的摩爾配比為:T02/Y203為2~1000，OHVTO2 %
0.05 ~0.8，H20/T02 為 10 ~100。
[0007]本發明方法步驟(1)中，所述的硅源選自正硅酸乙酯，硅膠，硅酸，白炭黑，硅溶膠，水玻璃和硅藻土中的一種或多種；鍺源選自氧化鍺；錫源選自氧化錫，氯化錫中的一種或多種；鋁源選自異丙醇鋁，鋁酸鈉，鋁箔，硫酸鋁，氯化鋁，硝酸鋁，氫氧化鋁，薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或多種；硼源選自硼酸，硼酸鈉，氧化硼、三氯化硼、磷酸硼中的一種或多種；鐵源選自氯化鐵，硫酸鐵，硝酸鐵，氧化鐵，氫氧化鐵，鐵粉中的一種或多種；堿源選自堿金屬氫氧化物或是堿土金屬氫氧化物。
[0008]本發明方法步驟(2)中，所述晶種為Beta結構的小顆粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的結構誘導劑；晶種的用量為總TO2和Y2O3量的0.r20wt%,晶種顆粒大小為10~2000nm。
[0009]本發明方法步驟(2)中，加入部分無機鹽調變凝膠狀態，使Beta晶種在晶化過程中溶解，誘導MOR相沸石的產生，所述無機鹽選自堿金屬或堿土金屬鹽類，如氯化鈉，硫酸鈉，硝酸鈉，氟化鈉等。
[0010]本發明方法步驟(3)中，所述晶化過程可以采用恒溫過程，也可以采用分步變溫過程；所述晶化過程可以采用低溫常壓回流晶化，或者采用高壓反應釜晶化，要求不限。
[0011]本發明中，MOR沸石不僅有特殊的晶面取向，而且顆粒大小為納米級別。此種特殊結構MOR沸石的化學組成為:TO2:a Y2O3: b M2/n0，其中T代表了至少一種四價元素，如S1、Ge、Sn等，Y代表了至少一種三價元素,如Al、B、Ga、Fe等，M代表了至少一種堿金屬(或)堿土金屬元素價態為n, a, b分別為Y2O3及M2/n0的摩爾數；a的范圍為0~0.5 (優選范圍為0.1~0.5)，b的范圍為0~0.5 (優選范圍為0.1~0.5)。
[0012]本發明方法采用鹽誘導下的無有機模板晶種法制備得具有晶面取向的小顆粒MOR沸石，成本低于常規制備方法，而且無環境污染，適于推廣應用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為本發明實例I及對比例I制備的不同結構MOR沸石的XRD對比譜圖。
[0014]圖2為本發明實例I制備的特殊結構MOR沸石的SEM圖像。
[0015]圖3為本發明實例4、6、12、16制備的特殊結構MOR沸石的XRD圖像。[0016]圖4為本發明對比例I制備的常規結構MOR沸石的SEM圖像。
【具體實施方式】
[0017]下面通過實施例對本發明方法加以說明，實施例并非對本
【發明內容】
的限制。
[0018]實施例1
按下面的摩爾比例配制初始凝膠:lSi02: 0.01Al2O3: 0.30Na20: 0.45NaCl:25H20，將硅溶膠、硫酸鋁、氫氧化鈉分別溶于去離子水中，在不斷攪拌的條件下加入氯化鈉、5wt%的200nm大小的Beta晶種。將上述混合物在室溫下攪拌老化2小時，然后裝入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼靜態晶化釜中，于140°C反應48小時。晶化結束后，冷卻，過濾并用去離子水洗滌3~4次，然后在8(T12(TC下烘干所得樣品。產物于馬弗爐或管式爐中焙燒除去模板劑，一般為空氣氣氛中550°C焙燒4飛小時。
[0019]實施例2-5
本實施例中的步驟與上述實施例1完全相同。不同的是:在反應混合物制備過程中，所采用的 Na2O/ Si2O 由 0.30 變為 0.25,0.275,0.325,0.35。
[0020]實施例6-8
本實施例中的步驟與上述實施例1完全相同。不同的是:在反應混合物制備過程中，對所采用晶種的大小進行了改變，變為加入IOOnm、400nm、600nm晶種。
[0021]實施例9-13
本實施例中的步驟與上述實施例1完全相同。不同的是:在反應混合物制備過程中，所采用的無機鹽氯化鈉變為氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、氟化鈉、氟化鉀。
[0022]實施例14-18
本實施例中的步驟與上述實施例1完全相同。不同的是:在反應混合物制備過程中，改變反應溫度，由140°C變為100、120、160、180、200°C，晶化溫度較低的樣品晶化時間適當延長。
[0023] 對比例I
按下面的摩爾比例配制初始凝膠:lSi02: 0.01Al2O3: 0.30Na20: 0.45NaCl:25H20，將硅溶膠、硫酸鋁、氫氧化鈉、氯化鈉分別溶于去離子水中。將上述混合物在室溫下攪拌老化2小時，然后裝入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼靜態晶化釜中，于140°C反應48小時。晶化結束后，冷卻，過濾并用去離子水洗滌3~4次，然后在80~120°C下烘干所得樣品。產物于馬弗爐或管式爐中焙燒除去模板劑， 一般為空氣氣氛中550°C焙燒4飛小時。
【權利要求】
1.一種具有晶面取向的小顆粒MOR沸石的制備方法，采用水熱合成方法，其特征在于具體步驟為: (1)將四價元素的硅源、鍺源、錫源中的一種或多種，三價元素的鋁源、硼源、鐵源、鎵源中的一種或多種，堿源，和水混合； (2)加入Beta型的沸石晶種和無機鹽，調變合成配比，配成混合溶液； (3)將步驟(2)中所得到的混合溶液置于80~240°C下，水熱晶化反應I~480小時； (4)將步驟(3)中晶化后的產物分離，大量水洗滌至中性，并烘干，得到小顆粒MOR沸石女口廣叩； 該MOR沸石的化學組成為:T02:a Y2O3: b M2/n0，其中T代表至少一種所述四價元素，Y代表了至少一種所述三價元素，M代表至少一種堿金屬或堿土金屬元素，價態為n，a，b分別為Y2O3及M2/n0的摩爾數；a的范圍為0~0.5, b的范圍為0~0.5。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，原料的摩爾配比為=TO2/Y2O3 為 2 ~1000，OHVTO2 為 0.05 ~0.8，H20/T02 為 10 ~100。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述晶種為Beta結構的小顆粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的結構誘導劑；晶種的用量為總TO2和Y2O3量的0.1~20wt%，晶種顆粒 大小為l(T2000nm。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，加入部分無機鹽調變凝膠狀態，使Beta晶種在晶化過程中溶解，誘導MOR相沸石的產生，所述無機鹽選自堿金屬或堿土金屬鹽類。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的硅源選自正硅酸乙酯，硅膠，硅酸，白炭黑，硅溶膠，水玻璃和硅藻土中的一種或多種；鍺源選自氧化鍺；錫源選自氧化錫，氯化錫中的一種或多種；鋁源選自異丙醇鋁，鋁酸鈉，鋁箔，硫酸鋁，氯化鋁，硝酸鋁，氫氧化鋁，薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或多種；硼源選自硼酸，硼酸鈉，氧化硼、三氯化硼、磷酸硼中的一種或多種；鐵源選自氯化鐵，硫酸鐵，硝酸鐵，氧化鐵，氫氧化鐵，鐵粉中的一種或多種；堿源選自堿金屬氫氧化物或是堿土金屬氫氧化物。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述晶化過程采用恒溫過程，或者采用分步變溫過程；所述晶化采用低溫常壓回流晶化，或者采用高壓反應釜晶化。
【文檔編號】C01B39/04GK103708492SQ201310735135
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月27日 優先權日:2013年12月27日
【發明者】唐頤, 張宏斌, 張紅霞, 王磊, 呂新春, 王培丞, 張亞紅 申請人:復旦大學