一種新型沸石分子篩及其合成方法
【專利摘要】本發明涉及一種新型沸石分子篩及其合成方法，步驟如下：⑴凝膠制備：將堿性硅溶膠加入到燒杯中，10-60℃水浴攪拌，加入模板劑，攪拌均勻，再緩慢加入氫氧化鉀，繼續攪拌均勻，之后緩慢加入硫酸鋁水溶液，加大攪拌速度使溶液成均一凝膠，然后將均一凝膠于均質器上2000-10000轉/分鐘剪切5-60分鐘，制備凝膠完成；⑵晶化；(3)焙燒。本方法合成出了一種新型沸石分子篩ZZ-1，現有的XRD數據庫里沒有與其相匹配的X射線衍射圖，XRD第一個衍射峰出峰角度較大，XRD第一個衍射峰2θ=14.3±0.2度。
【專利說明】一種新型沸石分子篩及其合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于分子篩領域，涉及新型沸石分子篩ZZ-1的制備方法，尤其是一種新型沸石分子篩的發現及其合成方法。
【背景技術】
[0002]沸石分子篩是一種由SiO2和Aio2-四面體單元構成具有特定晶體結構的物質，由于晶體結構中有特定大小的孔徑和較高的比表面積，且具有一定的酸性，因此沸石分子篩作為吸附劑、酸性催化劑等廣泛應用于煤化工、石油化工、汽車尾氣凈化、醫藥等領域，科學家們對于新型沸石分子篩的開發和探索工作也從未間斷過。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供一種新型沸石分子篩，并提供該新型沸石分子篩的合成方法。本方法合成的沸石分子篩孔徑較小，對直徑較大的分子不吸附；也不吸附氮氣分子(低溫下，如:液氮或接近液氮溫度下)，對水分子具有很好的吸附性能。該沸石分子篩可以有效脫除乙烯、丙烯中的痕量水而不吸附乙烯、丙烯，可以用于乙烯、丙烯的深度干燥，尤其在高純度聚乙烯、聚丙烯化學品生產過程作為水分子吸附劑有很好的應用前景。
[0004]本發明實現目的技術方案如下:
[0005]一種新型沸石分子篩的合成方法，其合成步驟如下:
[0006]⑴凝膠制備:將堿性硅溶膠加入到燒杯中，10_60°C水浴攪拌，加入模板劑，攪拌均勻，再緩慢加入氫氧化鉀，繼續攪拌均勻，之后緩慢加入硫酸鋁水溶液，加大攪拌速度使溶液成均一凝膠，然后將均一凝膠于均質器上2000-10000轉/分鐘剪切10-60分鐘，制備凝膠完成；
[0007]⑵晶化:將凝膠轉移至水熱反應釜，140_190°C靜態晶化1-10天，晶化完成后進行抽濾,加去離子水淋洗,淋洗至pH=6-7，100°C烘干； [0008](3)焙燒:用馬弗爐450_650°C焙燒，得到ZZ-1新型沸石分子篩；
[0009]鋁源以Al2O3計，硅源以SiO2計，氫氧化鉀以K2O計，溶劑以H2O計，模板劑氫氧化-N、N、N-三甲基金剛烷銨以R計，反應物料按照以下摩爾配比合成膠體:(I) SiO2:(0.002-0.0DAl2O3:(0.1-0.5) K2O: (0.05-0.5)模板劑:(4-8)H2O0
[0010]而且,所述模板劑濃度為15_45wt%。
[0011]而且，所述模板劑為氫氧化-N、N、N-三甲基金剛烷銨。
[0012]而且，所述鋁源為硫酸鋁。
[0013]而且，所述堿性硅溶膠的濃度為20wt%~60wt%。
[0014]而且，所述新型沸石分子篩(ZZ-1)，現有的XRD數據庫里沒有與其相匹配的X射線衍射圖，XRD第一個衍射峰出峰角度較大，XRD第一個衍射峰2 Θ =14.3±0.2度，XRD衍射峰
及強度見表一:。
[0015]表一 ZZ-1沸石分子篩XRD衍射峰及相對強度[0016]
衍射角2Θ (度)~j強度等級
14.3 + 0.2S
22.0 + 0.2W
23.0 + 0.2M 或 S
26.3 + 0.2W
28.6 + 0.2VS
30.0 + 0.2M 或 S
30.7 + 0.2S
34.5 + 0.2M
41.0 + 0.2W
49.6 + 0.2W
56.1 + 0.2W 或 M
59.1 + 0.2W 或 M
[0017]如上表所示,X射線衍射較弱的衍射峰用W (weak)表示，X射線衍射適中的衍射峰用M (middle)表示，X射線衍射較強的衍射峰用S (strong)表示，X射線衍射最強的衍射峰用 VS (verystrong)表示。
[0018]而且，所述沸石分子篩孔徑較小，不吸附乙烯、丙烯等大分子。
[0019]而且，所述石分子篩對氮氣分子(在液氮溫度下)吸附量很低，基本上是顆粒外表面，用氮氣吸附測得的比表面積只有12.6m2/g ;但對水分子有很好的吸附性能，通過水動態吸附實驗計算的比表面積為270.2m2/g。
[0020]而且，所述沸石分子篩可用于乙烯、丙烯的深度干燥，也可用于甲醇、乙醇等物質中痕量水的脫除。
[0021]本發明的創新點有以下幾點:
[0022]1、本發明的特點是水用量較少，晶化體系屬極高固含量體系，在高固含量、高堿濃度、特殊模板劑的誘導作用下合成出具有特殊結構的沸石分子篩。
[0023]2、本方法合成出了一種新型沸石分子篩ZZ-1，現有的XRD數據庫里沒有與其相匹配的X射線衍射圖，XRD第一個衍射峰出峰角度較大，XRD第一個衍射峰2 Θ =14.3±0.2度(見圖1)。
[0024]3、本方法合成的沸石分子篩具有很獨特的SEM形貌(見圖2)。
[0025]4、本方法合成出的沸石分子篩孔徑較小，不吸附直徑較大的乙烯、丙烯分子。不吸附氮氣分子(在液氮溫度下)，用氮氣測試的比表面積只有12.6m2/g ;對水分子具有很好的吸附性能，通過水動態吸附實驗計算的比表面積為270.2m2/g。
[0026]5、該沸石分子篩可以有效脫除乙烯、丙烯中的痕量水而不吸附乙烯、丙烯，可以用于乙烯、丙烯的深度干燥，尤其可以用作高純度聚乙烯、聚丙烯產品生產過程的水分子吸附劑。
[0027]6、本合成方法所合成出的沸石分子篩可用于甲醇、乙醇等化學品中痕量水的脫除。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1為本沸石分子篩樣品BI和B2的XRD圖；
[0029]圖2為本沸石分子篩的掃描電鏡圖，樣品BI和B2的SEM形貌圖；
[0030]圖3為本合成分子篩過程中制備的凝膠的熱重分析(TGA)模板劑丟失圖，凝膠Al熱重分析結果；
[0031]圖4為本沸石分子篩的TGA模板劑丟失圖，樣品BI和B2熱重分析結果；
[0032]圖5為本沸石分子篩樣品Cl的動態水吸附等溫曲線，由于實驗過程提前中斷，樣品Cl相對濕度范圍是0-70%RH。
【具體實施方式】
[0033]下面結合實施例，對本發明進一步說明，下述實施例是說明性的，不是限定性的，不能以下述實施例來限定本發明的保護范圍。
[0034]實施例1
[0035]一種新型沸石分子篩的合成方法，步驟如下:
[0036]實施例(1)的物料配比:Si02:0.005A1203:0.35K20:0.05 模板劑:5H20。
[0037](1)凝膠制備:在40°C攪拌狀態下將4.22g氫氧化-N、N、N-三甲基金剛烷銨(含量25%)加入至15g堿性硅溶膠(含量40%)中，加入3.92g氫氧化鉀，40°C攪拌0.5小時。緩慢加入0.3332g硫酸鋁和5.Sg去離子水配成的水溶液，升溫至50°C攪拌蒸餾，2小時后揮發
8.97g水，停止蒸餾，50°C密閉攪拌2小時。然后將均凝膠于均質器上10000轉/分鐘攪拌30分鐘，得到凝膠Al。
[0038]⑵晶化:將制備的凝膠Al轉移至100ml水熱反應釜，165°C靜態晶化4天。晶化完成后進行抽濾，加去離子水淋洗，淋洗至pH=6-7，100°C烘干得到分子篩原粉BI。
[0039](3)焙燒:用馬弗爐55CTC焙燒2小時得到沸石分子篩樣品Cl。
[0040]上述BI樣品粉末XRD見表二和附圖1中的BI，該沸石分子篩具有獨特的X射線衍射譜圖。BI樣品晶體的形貌圖如附圖2-B1，該沸石分子篩具有獨特的SEM形貌。將上述Al凝膠和BI樣品進行熱重(TGA)分析見附圖3中的Al和附圖4中的BI，凝膠Al的模板劑丟失溫度在200°C左右，而分子篩原粉BI的模板劑丟失溫度很高，大于530°C，說明合成出的樣品BI是以晶體形式存在，模板劑被晶體的微孔鎖定。
[0041 ] 表二 BI樣品XRD衍射峰及相對強度[0042]
【權利要求】
1.一種新型沸石分子篩的合成方法，其特征在于:其合成步驟如下: (1)凝膠制備:將堿性硅溶膠加入到燒杯中，10-60°C水浴攪拌，加入模板劑，攪拌均勻，再緩慢加入氫氧化鉀，繼續攪拌均勻，之后緩慢加入硫酸鋁水溶液，加大攪拌速度使溶液成均一凝膠，然后將均一凝膠于均質器上2000-10000轉/分鐘剪切10-60分鐘，制備凝膠完成； ⑵晶化:將凝膠轉移至水熱反應釜，140-190°C靜態晶化1-10天，晶化完成后進行抽濾，加去離子水淋洗，淋洗至pH=6-7，100°C烘干； (3)焙燒:兩次銨交換完成后，用馬弗爐450-650°C焙燒，得到ZZ-1新型沸石分子篩； 鋁源以Al2O3計，硅源以SiO2計，氫氧化鉀以K2O計，溶劑以H2O計，模板劑氫氧化-N、N、N-三甲基金剛烷銨以R計，反應物料按照以下摩爾配比合成膠體:(I)SiO2: (0.002-0.01)Al2O3: (0.1-0.5) K2O: (0.05-0.5)模板劑:(4-8)H2O0
2.根據權利要求1所述的新型沸石分子篩的合成方法，其特征在于:所述模板劑濃度為 15-45wt%。
3.根據權利要求1所述的新型沸石分子篩的合成方法，其特征在于:所述模板劑為氫氧化-N、N、N-三甲基金剛烷銨。
4.根據權利要求1所述的新型沸石分子篩的合成方法，其特征在于:所述鋁源為硫酸招。
5.根據權利要求1所述的新型沸石分子篩的合成方法，其特征在于:所述堿性硅溶膠的濃度為20wt%~60wt%。
6.一種沸石分子篩，其特征在于:現有的XRD數據庫里沒有與其相匹配的X射線衍射圖，XRD第一個衍射峰出峰角度較`大，XRD第一個衍射峰2 Θ =14.3±0.2度。
7.—種沸石分子篩,其特征在于:所述沸石分子篩X射線粉末衍射在2 Θ =23.0±0.2度有衍射峰，在2 Θ =28.6±0.2度有很強的衍射峰，在2 Θ =30.8±0.2度有較強的衍射峰，在2 Θ =34.4±0.2度有衍射峰，2 Θ =56.1±0.2度有衍射峰，在2 Θ =59.0±0.2度有衍射峰。
8.根據權利要求1所述的沸石分子篩，其特征在于:所述分子篩的鋁源以Al2O3計，硅源以SiO2計，氫氧化鉀以K2O計，溶劑以H2O計，模板劑氫氧化-N、N、N-三甲基金剛烷銨以R計，反應物料按照以下摩爾配比合成膠體:(I) SiO2: (0.002-0.0I) Al2O3:(0.1-0.5) K2O:(0.05-0.5)模板劑:(4-8) H2O。
【文檔編號】C01B39/46GK103787369SQ201310728300
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年12月20日 優先權日:2013年12月20日
【發明者】常云峰, 黃小東 申請人:天津眾智科技有限公司