一種花狀氧化銅納米晶的綠色合成方法與光電應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種花狀氧化銅納米晶的綠色合成方法與光電應用。合成過程：（1）按照一定比例配制酒石酸鹽和氫氧化鈉的混合溶液，然后另外配制一定濃度的硫酸銅溶液；（2）將硫酸銅溶液加入酒石酸鹽與氫氧化鈉的混合溶液，攪拌一段時間后形成亮藍色的透明溶液；（3）將步驟（2）所得的反應產物密封于廣口瓶中加熱一段時間，離心分離后得到花狀氧化銅納米晶。該反應過程綠色無污染、反應產率高、操作簡單、成本低廉，易于實現工業化。本方法制備的花狀氧化銅納米晶具有較高的比表面積和較低的禁帶寬度，適宜作為可見光催化材料。研究發現所制備的花狀氧化銅納米晶對羅丹明B具有較高的可見光催化降解活性和優良的可見光催化產氫等光電性質。
【專利說明】一種花狀氧化銅納米晶的綠色合成方法與光電應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機微納米材料的合成領域，具體涉及一種氧化銅納米晶的綠色合成方法與光電應用。
【背景技術】
[0002]綠色化學是21世紀化學化工研究的重要方向，是實現經濟社會可持續發展的重要保障。使用無毒、無害的原料和溶劑，選擇具有高轉化率，反應過程對環境友好的反應進行綠色合成，已成為納米材料合成化學發展的一個趨勢。
[0003]氧化銅作為一種P型的半導體，由于其具有較低的價格和毒性、較高的穩定性和豐富的元素分布，目前其被廣泛應用于催化、傳感及光電化學領域。
[0004]最近的研究表明納米結構的氧化銅能夠改善其自身的結構缺陷，加快光生電子與空穴的分離速率，能顯著提高材料的光電性質。目前高溫分解、氣相沉積、水熱反應等方法已經用于合成納米結構的氧化銅顆粒，但是這些方法通常需要特定的大型設備、極端的合成條件或反應過程中涉及到有毒、有害的物質。因此，發展一種簡易的基于液相的綠色化學合成花狀氧化銅納米晶的方法具有重要的理論研究價值與實際應用意義。花狀結構的氧化銅納米晶體由于具有較高的比表面積和較低的禁帶寬度，能顯著改善其對可見光的利用效率，將其利用于可見光催化降解與產氫方面具有重要的應用價值。
【發明內容】
[0005]有鑒于此，本發明提供了一種具有重要應用前景的花狀氧化銅納米晶的綠色合成方法。
[0006]本發明的另一目的`在于提供了上述方法制備的花狀氧化銅納米晶在可見光催化降解及水解產氫中的應用。
[0007]為了實現本發明的目的，本發明采用如下的技術方案:
一種花狀氧化銅納米晶的綠色合成方法，包括以下步驟:
(1)一定比例的酒石酸鹽和氫氧化鈉的混合溶液及一定濃度的硫酸銅溶液的配制；
(2)按比例將硫酸銅溶液滴加到酒石酸鹽與氫氧化鈉的混合溶液中，攪拌一段時間后形成亮藍色的透明溶液；
(3)將步驟(2)所得的反應產物密封于廣口瓶中加熱一段時間，離心分離后得到花狀氧化銅納米晶。
[0008]步驟(1)中所述酒石酸鹽包括酒石酸鉀、酒石酸鉀鈉、酒石酸鈉、酒石酸氫鉀或酒石酸氫鈉。
[0009]步驟(1)中所述酒石酸鹽的濃度為10-15 mM，氫氧化鈉的濃度為15-20禮，硫酸銅的濃度為1-5 mM。
[0010]步驟(2)中硫酸銅與酒石酸鹽及氫氧化鈉的比例為1:(3-10): (5-12)。
[0011]步驟(2)中攪拌的速度為100-1000轉/min ;攪拌的時間為10-100 min。[0012]步驟(2)中硫酸銅溶液的滴加的速度為0.1-2 mL/min。
[0013]步驟(3)中所述的加熱條件為:反應溫度為60-100 °C，反應時間為30-120 min。
[0014]步驟(3)中所述廣口瓶的容積為40-2500 mL。
[0015]本發明制備的花狀氧化銅納米晶，其比表面積約為15-40 m2/g，禁帶寬度約為
1.2-1.7 eVo
[0016]本發明制得的花狀氧化銅納米晶可應用于羅丹明B的可見光催化降解及可見光催化產氫等光電領域。
[0017]本發明提供的花狀氧化銅納米晶用作可見光催化材料，相對于商品化的氧化銅粉末具有更高的催化降解活性和更優越的催化產氫性質。
[0018]本發明的有益效果:
本發明利用溶液相化學反應，構建了一種簡易的綠色合成花狀氧化銅納米晶的方法。反應體系中的酒石酸鹽替代了環境有害的有機表面活性劑，不僅可以調控氧化銅納米晶的形貌與結構，而且直接影響到產物的可見光催化性質。
[0019]與現有技術相比，本發明專利提供了一種在溫和條件下綠色合成特定結構的氧化銅納米晶的新方法；同時，本發明提供的花狀氧化銅納米晶作為可見光催化材料具有較高的催化降解活性和優越的催化產氫性質。該材料在工業污水處理及清潔可再生能源領域具有潛在的應用前景。這是一種簡易的大量合成和調控特定結構的氧化銅納米晶的新方法。該方法操作便捷，成本低廉無污染，易于實現工業化。
【專利附圖】
【附圖說明】`
[0020]圖1為不同容積的廣口瓶中反應后溶液的照片。
[0021]圖2 (a, b)為產物的掃描電鏡圖片(b為a局部的放大圖)，(c, d)為產物的透射電鏡的圖片(d為c局部的放大圖)。
[0022]圖3為產物的N2吸附曲線(a)及固體紫外圖譜(b)。
[0023]圖4為產物的N2吸附曲線及固體紫外圖譜。
[0024]圖5為不同反應時間所得到產物的掃描電鏡照片，(a) 60 min, (b) 80 min, (c)100 min, (d) 120 min。
[0025]圖6為不同含量的酒石酸鉀鈉溶液中產物的掃描電鏡照片，(a) O mM, (b) 2 mM,(c) 4 mM, and (d) 6 mM,。
[0026]圖7為不同種類的酒石酸鹽溶液中產物的掃描電鏡照片(a)酒石酸鈉，(b)酒石酸鉀。
[0027]圖8(a)為產物對RhB的可見光催化降解紫外光譜，(b)為RhB的降解速率曲線。
[0028]圖9為產物在硫酸鈉溶液中的J-V曲線(a)，/_?曲線(b)及穩定性曲線(C)。
【具體實施方式】
[0029]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明相關內容。需要指出的是，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍，而且，在閱讀了本發明的內容之后，本領域相關技術人員可以對本發明做出各種改動或修改，這些等價形式同樣落入本申請所附權利要求書所限定的范圍。[0030]實施例1
將20 mL 2mM硫酸銅溶液逐滴加入20 mL酒石酸鉀鈉(14 mM)與氫氧化鈉(16 mM)的混合溶液中，滴加速度為2 mL/min，磁力攪拌15 min得到一亮藍色的透明溶液。將該溶液轉移至50 mL的廣口瓶中，密封，在95 °C的烘箱中加熱120 min，溶液顏色轉變為暗黃色。將反應后溶液進行離心分離，以4000 rpm離心5 min,收集固體產物，然后利用水/乙醇交替洗滌3次。產物在60 °C烘箱中干燥12 h后稱重，反應的平均產率為95%。圖1為在不同容積的廣口瓶中反應后溶液的照片。圖2為產物的掃描電鏡與投射電鏡的照片。從圖中可以看出:產物呈現花狀的形貌，粒徑分布均勻。圖3為產物的XRD譜圖，可見產物為單斜相的氧化銅，且純度較高。圖4為產物的N2吸附曲線及固體紫外圖譜。從圖中可以計算出產物的比表面積為32.12 m2/g，禁帶寬度為1.5 eV。圖8為產物催化RhB的降解曲線。從圖中可以看出30 mL 10_5 mM的RhB在40 min內基本完全降解，降解效率為87.9%，是商品化氧化銅降解效率的2.5倍。圖9為產物的J-V曲線及1-t曲線。可見產物的最大光電流密度約為650 A/cm2 (-0.7 V vs.Ag/AgCl )，是商品化氧化銅的5倍以上。同時可以看出產物具有較靈敏的光響應性與穩定性。可見本實施案例所得到的花狀氧化銅納米晶形貌均一、尺寸均勻，性能優點體現在具有較高的催化降解活性和較優越的光催化產氫性質。
[0031]實施例2
將20 mL 2mM硫酸銅溶液逐滴加入20 mL酒石酸鉀鈉(14 mM)與氫氧化鈉(16 mM)的混合溶液中，滴加速度為2 mL/min，磁力攪拌15 min得到一亮藍色的透明溶液。將該溶液轉移至50 mL的廣口瓶中，密封，在95 °C的烘箱中加熱60 min，溶液顏色轉變為暗黃色。將反應后溶液進行離心分離，以4000 rpm離心5 min,收集固體產物，然后利用水/乙醇交替洗滌3次。產物在60 °C烘箱中干燥12 h。結果見圖5。
[0032]實施例3
將20 mL 2mM硫酸銅溶液逐 滴加入20 mL酒石酸鉀鈉(14 mM)與氫氧化鈉(16 mM)的混合溶液中，滴加速度為2 mL/min，磁力攪拌15 min得到一亮藍色的透明溶液。將該溶液轉移至50 mL的廣口瓶中，密封，在95 °C的烘箱中加熱80 min，溶液顏色轉變為暗黃色。將反應后溶液進行離心分離，以4000 rpm離心5 min,收集固體產物，然后利用水/乙醇交替洗滌3次。產物在60 °C烘箱中干燥12 h。結果見圖5。
[0033]實施例4
將20 mL 2mM硫酸銅溶液逐滴加入20 mL酒石酸鉀鈉(14 mM)與氫氧化鈉(16 mM)的混合溶液中，滴加速度為2 mL/min，磁力攪拌15 min得到一亮藍色的透明溶液。將該溶液轉移至50 mL的廣口瓶中，密封，在95 °C的烘箱中加熱100 min，溶液顏色轉變為暗黃色。將反應后溶液進行離心分離，以4000 rpm離心5 min,收集固體產物，然后利用水/乙醇交替洗滌3次。產物在60 °C烘箱中干燥12 h。結果見圖5。
[0034]實施例5
將20 mL 2mM硫酸銅溶液逐滴加入20 mL氫氧化鈉(16 mM)的溶液中，滴加速度為2mL/min，磁力攪拌15 min得到一亮藍色的透明溶液。將該溶液轉移至50 mL的廣口瓶中，密封，在95 °C的烘箱中加熱120 min，溶液顏色轉變為暗黃色。將反應后溶液進行離心分離，以4000 rpm離心5 min，收集固體產物，然后利用水/乙醇交替洗滌3次。產物在60 °〇烘箱中干燥12 h。結果見圖6。[0035]實施例6
將20 mL 2mM硫酸銅溶液逐滴加入20 mL酒石酸鉀鈉(4 mM)與氫氧化鈉(16 mM)的混合溶液中，滴加速度為2 mL/min，磁力攪拌15 min得到一亮藍色的透明溶液。將該溶液轉移至50 mL的廣口瓶中，密封，在95 °C的烘箱中加熱120 min，溶液顏色轉變為暗黃色。將反應后溶液進行離心分離，以4000 rpm離心5 min,收集固體產物，然后利用水/乙醇交替洗滌3次。產物在60 °C烘箱中干燥12 h。結果見圖6。
[0036]實施例7
將20 mL 2mM硫酸銅溶液逐滴加入20 mL酒石酸鉀鈉(8 mM)與氫氧化鈉(16 mM)的混合溶液中，滴加速度為2 mL/min，磁力攪拌15 min得到一亮藍色的透明溶液。將該溶液轉移至50 mL的廣口瓶中，密封，在95 °C的烘箱中加熱120 min，溶液顏色轉變為暗黃色。將反應后溶液進行離心分離，以4000 rpm離心5 min,收集固體產物，然后利用水/乙醇交替洗滌3次。產物在60 °C烘箱中干燥12 h。結果見圖6。
[0037]實施例8
將20 mL 2mM硫酸銅溶液逐滴加入20 mL酒石酸鉀鈉(12 mM)與氫氧化鈉(16 mM)的混合溶液中，滴加速度為2 mL/min，磁力攪拌15 min得到一亮藍色的透明溶液。將該溶液轉移至50 mL的廣口瓶中，密封，在95 °C的烘箱中加熱120 min，溶液顏色轉變為暗黃色。將反應后溶液進行離心分離，以4000 rpm離心5 min,收集固體產物，然后利用水/乙醇交替洗滌3次。產物在60 °C烘箱中干燥12 h。結果見圖6。
[0038]實施例9
將20 mL 2mM硫酸銅溶液逐滴加入20 mL酒石酸鈉(14 mM)與氫氧化鈉(16 mM)的混合溶液中，滴加速度為2 mL/`min，磁力攪拌15 min得到一亮藍色的透明溶液。將該溶液轉移至50 mL的廣口瓶中，密封，在95 °C的烘箱中加熱120 min，溶液顏色轉變為暗黃色。將反應后溶液進行離心分離，以4000 rpm離心5 min,收集固體產物，然后利用水/乙醇交替洗滌3次。產物在60 °C烘箱中干燥12 h。結果見圖7。
[0039]實施例10
將20 mL 2mM硫酸銅溶液逐滴加入20 mL酒石酸鉀(14 mM)與氫氧化鈉(16 mM)的混合溶液中，滴加速度為2 mL/min，磁力攪拌15 min得到一亮藍色的透明溶液。將該溶液轉移至50 mL的廣口瓶中，密封，在95 °C的烘箱中加熱120 min，溶液顏色轉變為暗黃色。將反應后溶液進行離心分離，以4000 rpm離心5 min,收集固體產物，然后利用水/乙醇交替洗滌3次。產物在60 °C烘箱中干燥12 h。結果見圖7。
[0040]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種花狀氧化銅納米晶的綠色合成方法，其特征在于包括以下步驟:(1)一定比例的酒石酸鹽和氫氧化鈉的混合溶液及一定濃度的硫酸銅溶液的配制； (2)按比例將硫酸銅溶液滴加到酒石酸鹽與氫氧化鈉的混合溶液中，攪拌一段時間后形成亮藍色的透明溶液； (3)將步驟(2)所得的反應產物密封于廣口瓶中加熱一段時間，離心分離后得到花狀氧化銅納米晶。
2.根據權利要求1所述的花狀氧化銅納米晶的綠色合成方法，其特征在于:步驟(1)中所述酒石酸鹽包括酒石酸鉀、酒石酸鉀鈉、酒石酸鈉、酒石酸氫鉀或酒石酸氫鈉。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中所述酒石酸鹽的濃度為10-15mM，氫氧化鈉的濃度為15-20 mM，硫酸銅的濃度為1_5 mM。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述硫酸銅與酒石酸鹽及氫氧化鈉的比例為1:(3-10): (5-12)。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述攪拌速度為100-1000轉/min ;攬拌時間為10-100 min。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述硫酸銅溶液的滴加的速度為 0.1-2 ml ,/mi η。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所述廣口瓶的容積為40-2500mLo
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所述加熱條件為:反應溫度為60-100 °C，反應時間為 30-120 min。
9.權利要求1-8任意一項所述方法制備的花狀氧化銅納米晶，其特征在于:所述花狀氧化銅納米晶的比表面積約為15-40 m2/g，禁帶寬度約為1.2-1.7 eV。
10.權利要求9所述的花狀氧化銅納米晶應用于羅丹明B的可見光催化降解及可見光催化產氫等光電領域。
【文檔編號】C01G3/02GK103754924SQ201310714530
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月21日 優先權日:2013年12月21日
【發明者】李士闊, 潘馭一, 黃方志 申請人:安徽大學