一種高比表面積碳微球及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及高比表面積碳微球的制備方法，包括如下步驟：將炭材料、堿性活化劑、粘結劑和溶劑混合，或將后三者混合攪拌制得漿料，將所有材料經造粒得到初級碳微球，然后再經活化、酸洗、水洗、干燥制得高比表面積碳微球。本發明的制備方法采用低價值含碳的廢料或無定形含碳原料粉體制備高比表面積的微球炭材料，滿足多個領域的使用要求，制備工藝簡單，操作方便，易大規模生產。制得的高比表面積碳微球具有很好的球形結構，球形度高，基本不含金屬雜質，具有可控的粒徑。
【專利說明】一種高比表面積碳微球及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種炭材料及其制備方法，尤其涉及一種高比表面積碳微球及其制備方法。
【背景技術】
[0002]活性炭材料是優異的吸附材料，根據形狀的不同，可以分為粉末活性炭、粒狀活性炭、纖維狀活性炭以及球形活性炭。球形活性炭外形為規則的球形，粒徑可以在納米級(幾到幾百納米)、微米級(幾到幾十微米)、或者更大。由于其表面光滑、形狀規整，機械強度高，富有微孔、粒徑可控，有良好的流動性，對流體阻力小等優點，使活性炭微球被廣泛應用于環保、醫療、食品、軍事、化工等領域。例如用于鋰離子電池負極材料、超級電容器、色譜柱填料、催化劑載體、藥物緩釋材料和用于治療慢性腎衰竭的吸附材料等。傳統的球形炭材料的制備方法有:熱聚合法、懸浮法、直接熱解法、電弧放電法、CVD法和模板法等。
[0003]美國專利USP3917806、USP4228037均介紹了一類用石油浙青為原料制備球形活性炭的方法，此類方法采用加熱熔融分散成球法，在制備過程中需加入芳香類溶劑，然后分散于含有表面活性劑的溶液中，并高速攪拌成球，之后再將浙青球中的芳烴溶劑用輕烴溶劑進行抽提，得到活性炭產品。該制備過程使用芳烴溶劑，對環境污染較大。
[0004]CN1673076A以作物秸桿，果樹廢枝，樹木鋸末為原料，經粉碎、研磨、磷酸浸潰和捏合、炭化、活化、脫水、干燥、破碎之后得到活性炭。CN102249228A采用松塔為原料，將松塔在100~120°C干燥后，添加氫氧化鉀浸潰，再經微波爐炭化、活化、酸洗、水洗、烘干、研磨得到活性炭。CN1406866A以石油焦為原料，經粉碎，真空干燥脫氣處理，堿性介質浸潰，活化、洗滌后制備高比表面積活性炭。所述發明提到的制備過程復雜，所得活性炭材料不是球形，不利于形成緊密堆積。
[0005]CNlOl 190789A以廢棄焦粉為原料，經粉碎，添加硝酸鉀預處理，與氫氧化鉀和碳酸鈣按1:6固體比例進行混合，在氮氣`保護下650~900°C熱處理，得到粗制焦粉活性炭，再經10%氫氟酸浸泡3~4小時、熱去離子水洗滌，干燥制成精制焦粉活性炭。CN102295283A以碳粉為原料，將氫氧化鉀、碳粉混合經高溫活化、洗滌、干燥得到高比表面積的活性炭。CN102963891A以60目~100目的石油焦粉為原料，與片狀氫氧化鉀按質量比1:5~1:7比例混合，經高溫活化、酸洗、水洗、干燥后得到低灰分超高比表面積活性炭。CN1736859A將椰殼或核桃殼破碎后炭化并粉碎至設定粒度，與固體氫氧化鉀混合均勻后，在微波爐中氮氣保護下活化，活化料經洗滌、烘干得到超級活性炭材料。所述發明提到的方法堿性物質消耗較大，制備過程復雜，不易實現工業化。
[0006]CN1102427A以線性酚醛樹脂為原料，在成球前加入固化劑和有機造孔劑，經乳化成球，炭化和活化制備的球形活性炭，直徑為0.45~1.25mm。CN1075539A以線性熱塑性酚醛樹脂為原料經乳化或壓制，炭化和活化制備的球形活性炭，直徑為2mm左右。CN1986401A將熱固性樹脂球在含氧氣氛中于60°C~400°C的溫度下氧化，或將熱固性樹脂在60°C~300°C的溫度下，在氧化性的酸或SO2或SO3氣的氣氛中進行預處理，再在如氦氣、氮氣或其混合氣惰性氣氛中，在600°C~1200°C的溫度下炭化處理；隨后在600°C~1200°C下，水蒸氣的活化氣氛下進行活化處理；得粒徑10 μ m~2mm，BET比表面積為500~4000m2/g，單顆粒強度為50~200MPa的超高強度多孔微球活性炭。CN1644563A以IOOnm~100 μ m的含鹵素元素的聚合物微球樹脂為原料，經堿處理，氧化處理，再經炭化，石墨化處理得到粒徑范圍在IOOnm~100 μ m的聚合物基碳微球。CN1247212A以線型酚醛樹脂為原料，在成球之前加入造孔劑有機金屬化合物和固化劑，經乳化成球，炭化和活化制備出中孔酚醛樹脂基球形活性炭。所述發明的球形活性炭的制備過程復雜，原料成本較高，制備工藝不易工業化。
[0007]由上可見，目前碳微球的制備方法分別存在原料成本高、制備工藝和設備復雜、操作不便、活性炭產品球形度差，制備過程對設備要求高、操作條件苛刻、污染嚴重、批量生產困難等問題。
【發明內容】
[0008]為了克服現有技術的缺點，本發明提供一種高比表面積碳微球的制備方法，采用低價值含碳的廢料或無定形含碳原料粉體制備高比表面積的微球炭材料，滿足多個領域的使用要求，制備工藝簡單，操作方便，易大規模生產。制得的高比表面積碳微球具有很好的球形結構，球形度高，基本不含金屬雜質，具有可控的粒徑。
[0009]為達上述目的，本發明采用如下技術方案:[0010]一種高比表面積碳微球的制備方法之一，包括如下步驟:將炭材料、堿性活化劑、粘結劑和溶劑混合，攪拌制得漿料，制得漿料經造粒得到初級碳微球，然后再經活化、酸洗、水洗、干燥制得高比表面積碳微球。
[0011]或一種高比表面積碳微球的制備方法之二，包括如下步驟:將堿性活化劑、粘結劑和溶劑混合，攪拌制得漿料，制得漿料與炭材料經造粒得到初級碳微球，然后再經活化、酸洗、水洗、干燥制得高比表面積碳微球。
[0012]本發明所述的制備方法中，所述炭材料可以為炭黑、木炭、石油焦、針狀焦或活性炭中的I種或2種以上的混合物，優選炭材料為粉體。
[0013]優選地，所述炭材料的粒徑可以為20nm~10 μ m,例如20~100nm、30~450nm、60 ~680nm、26 ~600nm、48 ~985nm、215nm ~I μ m、886nm ~2um、l ~3um、3 ~5um、5~10 μ m等，優選為50nm~2 μ m。
[0014]本發明所述的制備方法中，所述炭黑可以為燈黑、氣黑、爐黑或槽黑中的I種或2種以上的混合物。
[0015]優選地，所述活性炭可以為椰殼活性炭、果殼活性炭(包括杏殼活性炭、果核殼活性炭、核桃殼活性炭等)、木質活性炭、煤質活性炭或石油類活性炭中的I種或2種以上的混合物。
[0016]本發明的制備方法采用不同行業含碳的廢料或低價值粉體材料，原料來源廣泛且成本低；不同于一般專利將原料粉體與固體活化劑粉末直接混合，本發明將活化劑的溶液與炭材料混合，可使之與原料碳粉體顆粒充分接觸，增強活化成孔作用，提高活化劑的利用率，降低生產成本；不同于一般專利中制備的不規則或無定形活性炭材料，本發明將現有工業設備和技術巧妙組合，采用低價值含碳的廢料或無定形含碳原料粉體制備高比表面積的微球炭材料，滿足多個領域的使用要求，制備工藝簡單，操作方便，易大規模生產。
[0017]本發明所述高比表面積碳微球具有很好的球形結構；所述高比表面積碳微球由炭材料、堿性活化劑和粘結劑經造粒、干燥后得到初級碳微球，再經高溫活化、酸洗、水洗、干燥制得高比表面積碳微球；所述的高比表面積碳微球基本不含金屬雜質；球形度高，具有可控的粒徑。碳微球內部具有適當尺寸介孔-微孔的空隙結構，且直徑、比表面積和顆粒內部的空隙尺寸可控。
[0018]高比表面積碳微球良好的球形結構有利于實現材料的緊密堆積，提高填充密度；內部尺寸可控的空隙結構，有助于提聞材料的孔體積和比表面積，提聞材料的氣體或液體的吸附和擴散效率。
[0019]本發明所述的制備方法中，所述堿性活化劑可以為氫氧化鉀和/或碳酸鉀。
[0020]本發明所述的制備方法中，所述粘結劑可以為可溶于水的具有粘結性能的物質，優選為蔗糖，葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉、纖維素、糊精、聚乙烯醇、聚乙二醇或乙烯基吡咯烷酮中的I種或2種以上的混合物，所述組合例如蔗糖/葡萄糖的組合、玉米淀
粉/木薯淀粉的組合、小麥淀粉/纖維素/聚乙二醇的組合、聚乙二醇/聚乙烯醇/乙烯基吡咯烷酮的組合等。
[0021]本發明初級碳微球由粘結劑將原料碳粉粘合在一起形成球形結構，其中原料碳粉顆粒之間形成介孔或少量大孔(2-100nm)。在后期活化過程中，這些孔道可以保留，同時活化劑在活化過程中促進碳粉顆粒內部的微孔結構(小于2nm)的形成；粘結劑熱分解生成炭并與炭材料顆粒共同作用形成介孔孔隙結構，在保持碳微球顆粒的球形結構完整的同時，增加了碳微球的強度。
[0022]活化劑和·粘結劑共同作用使碳微球內部具有合理的介孔-微孔孔徑分布，提高了材料的孔體積和比表面積。本發明選用炭黑、木炭、石油焦、針狀焦、活性炭等一定粒度的含碳粉體炭材料作為原料，大大降低了生產成本，擴大了原料的來源，降低了堿性活化劑消耗。解決了高比表面積碳微球生產成本高、工藝復雜、工業化生產困難等問題。
[0023]所述高比表面積碳微球中炭材料、堿性活化劑和粘結劑的含量可由所屬領域技術人員根據其掌握的現有技術或新技術，以及實際情況進行確定。
[0024]本發明所述的制備方法中，所述炭材料、堿性活化劑、粘結劑和溶劑的質量比可以為 1:0.1 ~4:0.01 ~1:1 ~20，例如 1:0.1:0.01:5、1:0.5:0.1:7、1:0.2:1:5、1:0.5:0.08:11、1:0.7:0.12:17、1:2:0.3:16、1:2.1:0.8:19、1:3.2:0.04:16、1:4:0.04:20
等。炭材料比例過高，初級碳微球活化過程容易破碎，過低則球形度變差；活化劑添加過少，碳微球的微孔減少，過多則影響材料的強度；粘結劑比例過低碳微球強度較差，過高碳微球孔隙率過大；漿料中的溶劑比例過低或過高均不易成球或球形度較差。
[0025]優選地，所述溶劑可以為水和/或乙醇；
[0026]優選地，所述漿料配制溫度可以為20~90°C，例如22°C、27°C、35°C、50°C、71°C、82°C、86°C、89°C等，攪拌的時間為 0.5 ~5h，例如 0.8h、l.3h、l.9h、2.5h、2.8h、3.2h、4.0h、
4.5h等；優選配制溫度為20~60°C，攪拌時間為0.5~3h。
[0027]本發明所述的制備方法之一中，所述造粒可以采用噴霧干燥機或流動床造粒機。
[0028]優選地，所述噴霧干燥的進口溫度可以為200~500°C，例如203°C、225°C、280°C、352°C、390°C、436°C、487°C、495°C等，噴霧干燥出口溫度為 70 ~150°C，例如 73°C、85°C、98°C、112°C、12(rC、136t:、147t:等。
[0029]本發明所述的制備方法之二中，所述造粒可以采用圓盤造粒機。
[0030]本發明所述的制備方法中，所述活化可以在固定床、流化床、管式爐、轉爐、斯列普爐或耙式爐中進行；
[0031]優選地，所述活化的溫度可以為800~1200°C，例如810°C、828°C、869°C、917°C、965°C、997°C、1100°C、1195°C、等，時間為 I ~30h，例如 1.2h、2h、3h、5h、7h、12h、20h、22h、23h、27h、29h等，壓力為常壓；
[0032]優選地,所述活化的氣氛為不含氧氣的氣氛中，優選為N2、Ar、He、C02、H2、煙道氣、水蒸氣中的I種或2種以上的混合，所述組合例如氮氣或二氧化碳或水蒸氣和二氧化碳等，進一步優選為N2、CO2、水蒸氣中的I種或2種以上的混合。
[0033]優選地，所述酸洗是用鹽酸、硝酸或硫酸溶液中的I種或2種以上的混合除去含鉀化合物和其它金屬雜質。
[0034]作為優選技術方案，本發明的制備方法之一包括如下步驟:
[0035](1)將炭材料、堿性活化劑、粘結劑和溶劑按質量比為1:0.1~4:0.01~1:1~20混合，混合液在20~90°C下攪拌0.5~5h制得漿料；其中炭材料為粉體的炭黑、木炭、石油焦、針狀焦或活性炭中的I種或2種以上的混合物；
[0036](2)將步驟(1)制得漿料經噴霧干燥機或流動床造粒機造粒得到初級碳微球；
[0037](3)將步驟⑵制得初級碳微球800~1200°0，常壓下，隊41'、抱、0)2、!12、煙道氣、水蒸氣中的I種或2種以上的混合的氣氛下，在固定床、流化床、管式爐、轉爐、斯列普爐或耙式爐中進行活化I~30h ;
[0038](4)用鹽酸、硝酸或硫酸溶液中的I種或2種以上的酸混合酸洗，以除去含鉀化合物和其它金屬雜質，再經水洗、干燥制得高比表面積碳微球。
[0039]作為優選技術方案，本發明的制備方法之二包括如下步驟:
[0040](I)將炭材料、堿性活化劑、粘結劑和溶劑按質量比為1:0.1~4:0.01~1:1~20取樣，后三者混合，混合液在20~90°C下攪拌0.5~5h制得漿料；其中炭材料為粉體的炭黑、木炭、石油焦、針狀焦或活性炭中的I種或2種以上的混合物；
[0041](2)將步驟(1)中所得漿料和炭材料經圓盤造粒機造粒得到初級碳微球；
[0042](3)將步驟(2)制得初級碳微球在800~1200°C，常壓下，N2、Ar、He、CO2、H2、煙道氣、水蒸氣中的I種或2種以上的混合的氣氛下，在固定床、流化床、管式爐、轉爐、斯列普爐或耙式爐中進行活化I~30h ;
[0043](4)用鹽酸、硝酸或硫酸溶液中的I種或2種以上的酸混合酸洗，以除去含鉀化合物和其它金屬雜質，再經水洗、干燥制得高比表面積碳微球。
[0044]本發明的目的之一還在于提供一種利用本發明的方法制得的高比表面積碳微球，在高比表面積碳微球顆粒內部含有空隙結構，所述高比表面積碳微球的直徑、比表面積和顆粒內部的空隙尺寸可控。
[0045]本發明所述高比表面積碳微球的粒徑可控是通過控制作為原料的炭材料的粒徑和造粒的設備和工藝條件實現的。本發明所述高比表面積碳微球的顆粒內部空隙的尺寸可控是通過控制活化的溫度、時間以及粘結劑和堿性活化劑的種類和添加量來實現的，活化的溫度越高，時間越長，顆粒內部的空隙尺寸越大。[0046]優選地，所述碳微球的直徑為2 μ m~5mm,例如3~60 μ m、5~198 μ m、25~553 μ m、59~947 μ m、0.5~2.7謹、I謹~3謹、2謹~5謹等；孔隙尺寸為I~IOOnm,例如為 2-6nm、9-30nm、50-90nm、40-100nm 等；比表面積為 500 ~2500m2/g，例如為 502_500m2/g、450-800m2/g、700-1500m2/g、1200-2000m2/g> 1900_2450m2/g 等。
[0047]與現有技術相比，本發明具有如下有益效果:
[0048]( 1)本發明提供的高比表面積碳微球的內部具有適當孔徑分布的介孔-微孔孔隙結構，且高比表面積碳微球的直徑和顆粒內部孔道尺寸可控；有助于提高材料中氣體和液體的吸附和擴散效率，滿足不同用途的需求。
[0049](2)高比表面積碳微球純度很高，基本不含金屬雜質，應用面較廣，例如可用于鋰離子電池負極材料、超級電容器、色譜柱填料、催化劑載體、藥物緩釋材料、用于治療慢性腎衰竭的吸附材料、生物體中血液過濾材料和水處理的吸附劑等。
[0050](3)堿性活化劑與原料是固液混合，明顯減少了堿性活化劑的消耗，降低了成本，減小了環境污染，使反應均一，產品質量穩定。
[0051](4)原料來源廣泛，設備和工藝簡單易行，操作方便，環境友好，能耗與成本低廉，易于大規模生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0052]圖1為實施例1高比表面積碳微球的SEM圖(X 3000倍)；
[0053]圖2為實施例1高比表面積碳微球的SEM圖(X6000倍)；
[0054]圖3為實施例1高比表面積碳微球的粒度分布圖；
[0055]圖4為實施例2高比表面積碳微球照片；
[0056]圖5為實施例7高比表面積碳微球的SEM圖(X6000倍)；
[0057]圖6為實施例8高比表面積碳微球熱重曲線。
【具體實施方式】
[0058]為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
[0059]實施例1
[0060]將5克炭黑、20克K0H、5克小麥淀粉和100克水混合，在20°C下攪拌lh。采用噴霧干燥機將溶液進行干燥與造粒，其噴霧干燥進口溫度為230°C，出口溫度為70~150°C ；在水蒸氣氣氛下800°C活化10h，經0.lmol/L的鹽酸和水洗滌，干燥后得到高比表面積碳微球。
[0061]將上述制備的高比表面積碳微球在日本電子牛津儀器公司生產的JSM-7001F型場發射掃描電子顯微鏡觀測樣品形貌。圖1、圖2為實施例1得到的高比表面積碳微球的SEM圖。由圖可以看出該材料球型度較高，并且該碳微球由炭黑顆粒組成，炭黑顆粒之間形成介孔空隙。
[0062]將上述制備的高比表面積碳微球采用丹東百特BT-9300Z激光粒度分布儀進行粒徑分析見圖3，顆粒尺寸在2~80微米之間。
[0063]實施例2[0064]將1000克Κ0Η，10克聚乙烯醇和1000克水混合，在60°C下攪拌3h。所得漿料和1000克木炭粉，采用圓盤造粒機進行造粒得到初級球形活性炭微球。然后將所得材料在水蒸氣和一氧化碳氣氛下900°C活化24h，經0.lmol/L的鹽酸和水洗滌，干燥后得到高比表面積碳微球。
[0065]顆粒照片見圖4,由圖可以看出，高比表面積碳微球直徑為3~5mm,顆粒的球形度高，顆粒均勻。
[0066]實施例3
[0067]將15克石油焦粉、8克Κ0Η、12克蔗糖和260克水混合，在50°C下攪拌lh。采用噴霧干燥機將溶液進行干燥與造粒，其噴霧干燥進口溫度為230°C，出口溫度為70~150°C ；將所得材料在水蒸氣和氫氣氣氛下90(TC活化4h，經0.lmol/L的鹽酸和水洗滌，干燥后得到高比表面積碳微球。
[0068]實施例4
[0069]將2000克K0H、25克聚乙烯醇、2300克水混合，在50°C下攪拌3h。所得漿料和2000克針狀焦粉、采用圓盤造粒機造粒可得到初級碳微球。將所得材料在水蒸氣和氫氣氣氛下1000°C活化15h，經0.lmol/L的鹽酸和水洗滌，干燥后得到高比表面積碳微球。
[0070]實施例5
[0071]將20克活性碳粉、2克Κ0Η、18克玉米淀粉和230克水混合，在30°C下攪拌4h。采用流動床造粒機進行造粒與干燥得到初級碳微球。將所得材料在水蒸氣和二氧化碳氣氛下1200°C活化lh，經0.lmol/L的鹽酸和水洗滌，干燥后得到高比表面積碳微球。
[0072]實施例6
[0073]將20克炭黑、2克1(20)3、`0.2克聚乙烯醇和20克水混合，在60°C下攪拌2h。采用噴霧干燥機進行造粒與干燥得到初級碳微球。將所得材料在水蒸氣和一氧化碳氣氛下1000°c活化5h，經0.lmol/L的鹽酸和水洗滌，干燥后得到高比表面積碳微球。
[0074]實施例7
[0075]將10克石油焦粉、15克K0H、7克木薯淀粉和180克水混合，在30°C下攪拌6h。采用噴霧干燥機將溶液進行干燥與造粒，其噴霧干燥進口溫度為450°C,出口溫度為70~1500C;將所得材料在水蒸氣和氫氣氣氛下900°C活化30h，經0.lmol/L的鹽酸和水洗滌，干燥后得到高比表面積碳微球。
[0076]圖5為所得高比表面積碳微球的SEM圖，表明采用本專利的制備方法可以以石油焦粉體為原料制備球形度很高的高比表面積碳微球。
[0077]實施例8
[0078]將20克活性碳粉、8克Κ0Η、0.5克乙烯基吡咯烷酮、20克乙醇、200克水混合，在70°C下攪拌3h制備成漿料。采用流動床造粒機進行造粒與干燥得到初級碳微球。將所得材料在水蒸氣和二氧化碳氣氛下800°C活化30h，經0.lmol/L的鹽酸和水洗滌，干燥后得到高比表面積碳微球。材料的比表面積和總孔容數據見表1，該碳微球的比表面積為2010m2/g，孔體積為1.08cm3/g。
[0079]采用日本SII公司生產的EXSTAR TG/DTA6300熱重差熱綜合熱分析儀分析材料在氧氣氣氛下的失重情況。該碳微球的熱重曲線見圖6，說明材料由碳組成，雜質含量非常低。
[0080]實施例9[0081]將30克活性碳粉、70克Κ0Η、10克聚乙二醇和400克水混合，在40°C下攪拌0.5h。采用噴霧干燥機進行造粒與干燥得到初級碳微球。將所得材料在水蒸氣和一氧化碳氣氛下950°C活化7h，經0.lmol/L的鹽酸和水洗滌，干燥后得到高比表面積碳微球。
[0082]實施例10
[0083]將50克活性碳粉、120克K0H、5克聚乙烯醇、800克水混合，在50°C下攪拌2h制備成漿料。采用噴霧干燥機進行造粒與干燥得到初級碳微球。將所得材料在水蒸氣和氫氣氣氛下900°C活化5h，經0.lmol/L的鹽酸和水洗滌，干燥后得到高比表面積碳微球。
[0084]采用美國康塔儀器公司N0VA3200e全自動比表面和孔隙度分析儀分析實施例1-10制得的碳微球材料的比表面積和總孔容。測試結果見表1。
[0085]表1
[0086]
【權利要求】
1.一種高比表面積碳微球的制備方法，包括如下步驟:將炭材料、堿性活化劑、粘結劑和溶劑混合，攪拌制得漿料，制得漿料經造粒得到初級碳微球，然后再經活化、酸洗、水洗、干燥制得高比表面積碳微球。
2.—種高比表面積碳微球的制備方法，包括如下步驟:將堿性活化劑、粘結劑和溶劑混合，攪拌制得漿料，制得漿料與炭材料經造粒得到初級碳微球，然后再經活化、酸洗、水洗、干燥制得高比表面積碳微球。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述炭材料為炭黑、木炭、石油焦、針狀焦或活性炭中的I種或2種以上的混合物，優選炭材料為粉體； 優選地，所述炭材料的粒徑為20nm~10 μ m,優選為50nm~2 μ m ; 優選地，所述炭黑為燈黑、氣黑、爐黑或槽黑中的I種或2種以上的混合物； 優選地，所述活性炭為椰殼活性炭、果殼活性炭、木質活性炭、煤質活性炭或石油類活性炭中的I種或2種以上的混合物。
4.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述堿性活化劑為氫氧化鉀和/或碳酸鉀； 優選地，所述粘結劑為可溶于水的具有粘結性能的物質，優選為蔗糖，葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉、纖維素、糊精、聚乙烯醇、聚乙二醇或乙烯基吡咯烷酮中的I種或2種以上的混合物； 優選地，所述炭材料、堿性活化劑、粘結劑和溶劑的質量比為1:0.1~4:0.01~1:1~20 ； 優選地，所述溶劑為水 和/或乙醇； 優選地，所述漿料配制溫度為20~90°C，攪拌的時間為0.5~5h ;優選配制溫度為20~60°C，攪拌時間為0.5~3h。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述造粒采用噴霧干燥機或流動床造粒機； 優選地，所述噴霧干燥的進口溫度為200~500°C，噴霧干燥出口溫度為70~150°C。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述造粒采用圓盤造粒機。
7.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述活化在固定床、流化床、管式爐、轉爐、斯列普爐或耙式爐中進行； 優選地，所述活化的溫度為800~1200°C，時間為I~30h，壓力為常壓； 優選地,所述活化的氣氛為不含氧氣的氣氛中,優選為N2、Ar、He、CO2> H2、煙道氣、水蒸氣中的I種或2種以上的混合，進一步優選為N2、CO2、水蒸氣中的I種或2種以上的混合； 優選地，所述酸洗是用鹽酸、硝酸或硫酸溶液中的I種或2種以上的混合除去含鉀化合物和其它金屬雜質。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將炭材料、堿性活化劑、粘結劑和溶劑按質量比為1:0.1~4:0.01~1:1~20混合，混合液在20~90°C下攪拌0.5~5h制得衆料；其中炭材料為粉體的炭黑、木炭、石油焦、針狀焦或活性炭中的I種或2種以上的混合物； (2)將步驟(1)制得漿料經噴霧干燥機或流動床造粒機造粒得到初級碳微球； (3)將步驟⑵制得初級碳微球800~1200°C，常壓下，N2、Ar、He、CO2、H2、煙道氣、水蒸氣中的I種或2種以上的混合的氣氛下，在固定床、流化床、管式爐、轉爐、斯列普爐或耙式爐中進行活化I~30h ; (4)用鹽酸、硝酸或硫酸溶液中的I種或2種以上的酸混合酸洗，以除去含鉀化合物和其它金屬雜質，再經水洗、干燥制得高比表面積碳微球。
9.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將炭材料、堿性活化劑、粘結劑和溶劑按質量比為1:0.1~4:0.01~1:1~20取樣，后三者混合，混合液在20~90°C下攪拌0.5~5h制得漿料；其中炭材料為粉體的炭黑、木炭、石油焦、針狀焦或活性炭中的I種或2種以上的混合物； (2)將步驟(1)中所得漿料和炭材料經圓盤造粒機造粒得到初級碳微球； (3)將步驟(2)制得初級碳微球800~1200°C，常壓下，N2、Ar、He、CO2、H2、煙道氣、水蒸氣中的I種或2種以上的混合的氣氛下，在固定床、流化床、管式爐、轉爐、斯列普爐或耙式爐中進行活化I~30h ; (4)用鹽酸、硝酸或硫酸溶液中的I種或2種以上的酸混合酸洗，以除去含鉀化合物和其它金屬雜質，再經水洗、干燥制得高比表面積碳微球。
10.一種權利要求1-9任一項制得的高比表面積碳微球，其特征在于，在高比表面積碳微球顆粒內部含有空隙結構，所述高比表面積碳微球的直徑、比表面積和顆粒內部的空隙尺寸可控； 優選地，所述碳微球的直徑為2 μ m~5mm ;孔隙尺寸為I~IOOnm ；比表面積為500~2500m2/g。`
【文檔編號】C01B31/12GK103663450SQ201310703931
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月19日 優先權日:2013年12月19日
【發明者】蘇發兵, 張美菊, 張在磊, 王艷紅, 于靜, 翟世輝 申請人:中國科學院過程工程研究所