一種超高強度、高比表面積復合二氧化硅氣凝膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于氣凝膠材料【技術領域】，具體涉及一種超高強度、高比表面積復合二氧化硅氣凝膠的制備方法。本發(fā)明采用溶膠凝膠—有機無機雜化的方法，即采用含有硅烷偶聯(lián)劑的混合硅源通過溶膠凝膠的方式先形成濕凝膠，然后將異氰酸酯作為有機增強材料與濕凝膠復合，結合超臨界干燥工藝，制備出高強度二異氰酸酯復合二氧化硅氣凝膠材料。本發(fā)明具有原料易得、反應過程簡單、等特點，所得到的材料具有納米尺度的多級微結構，最大比表面積可達400m2/g以上，解決了常規(guī)二氧化硅氣凝膠易碎，強度低等特點。
【專利說明】一種超高強度、高比表面積復合二氧化硅氣凝膠的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高強度、高比表面積多孔材料制備【技術領域】，具體涉及一種在航天深空探測、輕質高強度隔熱等方向有廣泛應用的二氧化硅氣凝膠類材料的通用方法。
【背景技術】
[0002]異氰酸酯可用于合成一系列性能優(yōu)良的聚氨酯泡沫塑料、橡膠、彈力纖維、涂料、膠粘劑、合成革、人造木材等。氣凝膠是一類具有多級分形結構的納米多孔功能材料。由于兼?zhèn)浜暧^特性和納米效應，表現(xiàn)出許多獨特的性能，具有廣泛的應用前景。然而極差的力學性能是氣凝膠被廣泛使用的最大障礙。純二氧化硅氣凝膠彈性模量通常為IO5 — IO7Pa,密度為120mg/cm3的二氧化硅氣凝膠壓縮強度為31kPa。將有機物與無機物雜化得到的復合材料在性質上兼有兩種成分的性質一具有良好的力學性能、耐高溫等。
[0003]溶膠凝膠法制備的有機無機雜化氣凝膠，采用含有雙官能性的硅烷偶聯(lián)劑一一端帶有可自水解的烷氧基團，與無極前驅體共同參與溶膠凝膠反應，形成SiO2凝膠另一端為聚合基團，與有機物發(fā)生聚合反應，形成聚合物外殼，將無機SiO網絡密封起來。經超臨界流體干燥后，成為氣凝膠。
【發(fā)明內容】
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種適用范圍廣、成本低廉、反應周期較短、可能工業(yè)放大的高強度、高比表面積二異氰酸酯復合SiO2氣凝膠材料的制備方法。其基本思路在于通過添加含有雙官能性的硅烷偶聯(lián)劑先與其他硅源一同水解一縮聚，形成SiO2凝膠，采用甲基三甲氧基硅烷和異氰酸酯單體增強凝膠與有機復合物間的浸潤性，使反應更充分，在凝膠外層包裹聚合物實現(xiàn)高強度、高比表面積有機增強SiO2氣凝膠的制備、成型性提高與微結構調控。具體內容如下:
本發(fā)明提出了一種超高強度、高比表面積復合二氧化硅氣凝膠的制備方法，采用溶膠凝膠一有機無機雜化的方法，具體步驟如下:
(1)將混合硅源溶于有機溶劑配成溶液A，將水與有機溶劑混合配成溶液B；
(2)將步驟(1)中的溶液A、溶液B置于-60~-70攝氏度下混合，攪拌均勻，靜置后得到凝膠；其中，混合硅源、有機溶劑、去離子水的添加比例為10-20ml: 25-45ml:5-15ml ；
(3)將步驟(2)得到的凝膠經老化后，放入二異氰酸酯質量分數(shù)為10%、溫度為70-80攝氏度的有機溶液中浸泡60-80小時；
(4)將步驟(3)所得凝膠在常溫下老化后干燥，即獲得所需的有機增強SiO2氣凝膠材料。
[0005]本發(fā)明中，步驟(1)中的混合硅源由硅酸甲酯(TM0S)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和3-胺丙基三乙氧基硅烷(APTES)組成，硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷和3-胺丙基三乙氧基硅烷體積比:4_12ml: 1-6ml: 2.5-lOml。[0006]本發(fā)明中，步驟⑴和步驟(3)中的有機溶劑為乙腈。
[0007]本發(fā)明中，步驟(3)中的二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
[0008]本發(fā)明中，步驟(4)中所述干燥方法為超臨界流體干燥、冷凍干燥、加熱脫氣干燥或常壓自然干燥等方式中任一種。
[0009]本發(fā)明制備的有機增強SiO2氣凝膠具有高強度、高比表面積和多級分形的納米多孔網絡結構，成功解決了純SiO2納米多孔氣凝膠脆性大，易碎，有機增強后比較面積低的難題，在航天深空探測、輕質高強度隔熱等方向等領域都具有重要的意義。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]圖1實施例1樣品的照片；
圖2實施例1樣品的傅立葉變換紅外光譜圖；
圖3實施例1樣品的掃描電子顯微鏡照片；
圖4實施例1樣品的氮氣吸附脫附曲線；
圖5實施例1孔徑分布圖；
圖6實施例1應力應變曲線。
【具體實施方式】
[0011]以下通過實施例及附圖進一步具體說明本發(fā)明。(各原料均為市售原料，無特別說明純度均為化學純或分析純等級)。
[0012]實施例1:高強度、高比表面積二異氰酸酯復合SiO2氣凝膠的制備
選取混合硅源(硅酸甲酯:甲基三甲氧基硅烷:3_胺丙基三乙氧基硅烷體積比:4:1:2.5),有機溶劑、去離子水的體積比為:IOml: 25ml: 5ml將硅酸甲酯(TMOS )、乙腈、甲基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷，混合成18ml的A溶液，去離子水和乙腈混合成22的B溶液。將A溶液冷卻至-70° C左右，倒入B溶液，迅速攪拌，至于室溫中凝膠。24h后用乙腈進行3次溶液替換，每次8-12h。將凝膠放入質量分數(shù)為10%的六亞甲基二異氰酸酯的乙腈溶液中浸泡24h，放入新鮮乙腈溶液中，至于70° C的烘箱中放置3*24h。將凝膠放置于新鮮乙腈溶液中進行3次替換，每次8-12h。最后進行超臨界干燥，得到密度為330mg/cm3的增強氣凝膠。其實物照片如圖1所示。
[0013]實施例2:選取混合硅源(硅酸甲酯:甲基三甲氧基硅烷:3_胺丙基三乙氧基硅烷體積比:12:6:10)、有機溶劑、去離子水的體積比為:20ml:45ml:15ml。將硅酸甲酯將硅酸甲酯(TM0S)、乙腈、甲基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷，混合成的35ml的A溶液，去離子水和乙腈混合成45ml的B溶液。將A溶液冷卻至-60° C -70° C左右，倒入B溶液，迅速攪拌，至于室溫中凝膠。24h后用乙腈進行3次溶液替換，每次8-12h。將凝膠放入質量分數(shù)為10%的六亞甲基二異氰酸酯的乙腈溶液中浸泡24h，放入新鮮乙腈溶液中，至于70° C的烘箱中放置3*24h。將凝膠放置于新鮮乙腈溶液中進行3次替換，每次8-12h。最后進行超臨界干燥，
圖2所示，樣品的傅立葉變換紅外光譜則表明，混合硅源經水解一縮聚反應得到S1-O-Si網絡結構，胺基與有機物六亞甲基二異氰酸酯反應并最終生成聚合物外殼。圖3中的掃描電子顯微鏡照片則表明， 該材料具有納米量級的網絡組成的相互貫通的多孔結構。圖4、5的氮氣吸附脫附及孔徑分布圖則進一步證明，該材料還具有20 nm左右的精細結構，而樣品的比表面積高達446.3 m2/g。圖6的應力應變曲線表明材料的力學性能。綜合測試結果表明，該材料為具有多級`結構的高強度、高比表面積二異氰酸酯復合SiO2氣凝膠。
【權利要求】
1.一種超高強度、高比表面積復合二氧化硅氣凝膠的制備方法，其特征在于采用溶膠凝膠一有機無機雜化的方法，具體步驟如下: (1)將混合硅源溶于有機溶劑配成溶液A，將去離子水與有機溶劑混合配成溶液B； (2)將步驟(1)所得的溶液A和溶液B置于-60-70攝氏度下混合，攪拌均勻，靜置后得到凝膠；其中，混合硅源、有機溶劑、去離子水的添加比例為10-20ml: 25-45ml:5-15ml ； (3)將步驟(2)得到的凝膠經老化后，放入二異氰酸酯質量分數(shù)為10%、溫度為70-80攝氏度的有機溶液中浸泡60-80小時； (4)將步驟(3)所得凝膠在常溫下老化后干燥，即獲得所需的有機增強SiO2納米多孔氣凝膠材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中的混合硅源由硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷和3-胺丙基三乙氧基硅烷組成，硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷和3-胺丙基二乙氧基硅烷體積比:4_12ml: 1-6ml: 2.5—IOml。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟⑴和步驟(3)中所述的有機溶劑為乙腈。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸 酯。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述干燥方法為超臨界流體干燥、冷凍干燥、加熱脫氣干燥或常壓自然干燥方式中任一種。
【文檔編號】C01B33/16GK103754886SQ201310687660
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權日:2013年12月17日
【發(fā)明者】周斌, 閆彭, 杜艾 申請人:同濟大學