一種木薯淀粉基分級孔炭微球材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用木薯淀粉為原料制備具有分級孔結構的炭微球材料的方法。制備步驟包括：(一)、木薯淀粉在42度水浴中用質量比為1:1-5:1的葡萄糖酶和淀粉酶酶解反應24小時后用去離子水洗至中性，經冷凍干燥得多孔淀粉。(二)、稱取一定質量多孔淀粉放入180-250度烘箱內預處理4-24小時；將預處理后多孔淀粉放入管式爐中，在氮氣流量為30-70毫升/分鐘下，按1-2度/分鐘升溫速率升至500-700度并保溫1小時；炭化后多孔淀粉與氫氧化鉀按碳堿比為1：2-1：8機械混合均勻放入管式爐內，在氮氣流量為60-100毫升/分鐘下，按2-5度/分鐘升溫速率升至850-950度保溫1-3小時，所得產物冷卻后用稀鹽酸和蒸餾水清洗至pH值為6-7，在120度下烘干得到分級孔炭微球。
【專利說明】一種木薯淀粉基分級孔炭微球材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用木薯淀粉為原料制備具有分級孔結構的炭微球材料的方法，屬于無機材料制備領域。
【背景技術】
[0002]球形炭材料作為一種重要的新型功能基炭材料，以其規整的球狀結構、超高的堆積密度與高比表面積、良好的導電導熱性等優異性能獲得研究者的青睞與關注，在諸多新【技術領域】有著廣闊的應用空間和開發價值。
[0003]在20世紀60代研究焦炭的形成過程中人們發現浙青類化合物在熱處理過程中會發生中間相轉變生成中間相炭微球。中間相炭微球具有許多優異的性能，如:自燒結性能、化學惰性、高堆積密度、優良的導電和導熱性等，被用作高密高強炭材料、高性能液相色譜柱填料、催化劑載體和鋰離子二次電池負極材料等，是被研究最多的球形炭材料。
[0004]當前，球形炭材料研究的主要包括熱解法直接制備中間相炭微球、水熱法制備膠體炭微球以及模板法制備炭微球等。其中，Pol等人報道了用直接高溫加熱成球的方法制得了均一、單分散的碳微球[Carbon，2004, 42(1): 111-116] ;Kim等人以蔗糖為原料，用水熱法首次制得具有完美外表面的硬質碳球(HCS) [Carbon，2001，39(14): 12211-12214]；Yoon等報道了以SiO2為模板制備球形炭和聚合物膠囊，這種膠囊具有大孔的空心核和中孔的殼結構[Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 63:1-9]。
[0005]但是這些方法均存在提取過程煩瑣冗長，制備成本較高，產率低(一般為5 -10%)，微球的大小不能控制，且結構單一等缺點。
[0006]在吸附科學、催化等領域，具有大孔、介孔和微孔等分級孔結構的無機材料正成為一個研究熱點，但是大部分研究都集中于分子篩材料。一方面的研究是在微孔分子篩上通過腐蝕造成介孔、大孔結構；另外一方面的研究則集中在分子篩制備過程中加入一些造孔劑，在合成過程或者后續除模板劑時形成介孔、大孔結構。而對于炭材料的分級孔結構研究基本還沒有。
[0007]本發明利用木薯淀粉為原料，通過采用一種簡單方法制備具有大孔、微孔分級孔結構的炭微球材料。其具有原料來源廣泛、價格低廉、環境友好、制備工藝簡單、條件易于控制、產率較高等特點。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是:提供一種以綠色天然生物質淀粉為原料，通過復合酶作用制備成多孔淀粉，而后再以多孔淀粉為原料制備具有大孔、微孔分級孔道的高性能碳材料，拓展對研究非中間相炭微球的其他種類炭微球的思路。
[0009]本發明的技術方案是:一種木薯淀粉基分級孔炭微球材料的制備方法。
[0010](一 )、先酶解木薯淀粉制備成多孔淀粉:稱取30克木薯淀粉，加入盛有45毫升pH為4.7的緩沖溶液(HAc-NaAc)的夾層瓶中，在一定溫度的水浴中預熱10分鐘后，再取一定葡萄糖酶和淀粉酶加入體系中，其中葡萄糖酶和淀粉酶的質量比為1:1-5:1，保持一定溫度水浴攪拌酶解反應24小時，反應后用去離子水洗至中性，再經冷凍干燥得到多孔淀粉。
[0011](二)、利用(一)得到的多孔淀粉為原料，通過預處理、炭化和加氫氧化鉀催化劑高溫處理獲得具有大孔、微孔分級孔結構的炭微球材料。
[0012]過程(二)具體是按以下步驟完成的:
(1)、對多孔木薯淀粉進行預處理:稱取一定質量的淀粉，放入180-250度烘箱內預處理4-24小時；
(2)、炭化:將預處理后的多孔木薯淀粉放入管式爐中，在氮氣氣氛下，氣體流量為30-70毫升/分鐘，按1-2度/分鐘升溫速率從室溫升至500-700度并保溫I小時；
(3)、制備分級孔炭微球:將炭化后的多孔木薯淀粉與氫氧化鉀機械混合均勻，其中碳堿比(質量比)為1:2-1:8，放入管式爐內，在氮氣氣氛下，氣體流量為60-100毫升/分鐘，按2-5度/分鐘升溫速率從室溫升至850-950度并保溫1_3小時，所得產物冷卻后用稀鹽酸清洗，再用蒸餾水清洗至洗液PH值為6-7，再在120度下烘干即得到木薯淀粉基分級孔炭微球。
[0013]作為優選所述多孔淀粉制備中酶解溫度最佳為42度。
[0014]作為優選所述多孔淀粉制備中葡萄糖酶和淀粉酶的質量比為4:1。
[0015]作為優選步驟I)最佳預處理溫度為220度，最佳預處理時間為16小時。
[0016]作為優選步驟2)最佳氣體流量為50毫升/分鐘；最佳升溫速率為2度/分鐘；最佳炭化溫度為600度。
[0017]作為優選步驟3)炭化后多孔木薯淀粉與氫氧化鉀的最佳質量比為1:3 ;最佳氣體流量為100毫升/分鐘；最佳升溫速率為2度/分鐘；最佳炭化溫度為950度，最佳保溫時間為2小時。
[0018]本發明優點:
一、本發明選用天然生物質木薯淀粉為原料，價格低廉，且在制備過程中工藝簡單，綠色環保無污染；二、木薯淀粉通過復合酶作用制備成多孔淀粉，而后再以多孔淀粉為原料制備具有大孔、微孔分級孔道的高性能碳材料，拓展對研究非中間相炭微球的其他種類炭微球的思路。
【具體實施方式】
[0019]下面結合實施例對本發明進行詳細描述，以便更好地理解本發明的目的、特點和優點。雖然本發明是結合該具體的實施例進行描述，但并不意味著本發明局限于所描述的具體實施例。相反，對可以包括在本發明權利要求中所限定的保護范圍內的實施方式進行的替代、改進和等同的實施方式，都屬于本發明的保護范圍。
[0020] 實施例1:
酶解木薯淀粉制備成多孔淀粉:稱取30克木薯淀粉，加入盛有45毫升pH為4.7的緩沖溶液(HAc-NaAc)的夾層瓶中，在42度的水浴中預熱10分鐘后，再取0.60克葡萄糖酶和
0.15克淀粉酶加入體系中，保持42度水浴攪拌酶解反應24小時，反應后用去離子水洗至中性，再經冷凍干燥得到多孔淀粉。
[0021]然后對多孔木薯淀粉進行預處理:稱取25克的多孔淀粉，放入180度烘箱內預處理4小時。
[0022]再將預處理后的多孔木薯淀粉放入管式爐中，在氮氣氣氛下，氣體流量為30毫升/分鐘，按2度/分鐘升溫速率從室溫升至500度并保溫I小時；
將炭化后的多孔木薯淀粉與氫氧化鉀機械混合均勻，其中碳堿比(質量比)為1:3，放入管式爐內，在氮氣氣氛下，氣體流量為100毫升/分鐘，按5度/分鐘升溫速率從室溫升至850并保溫3小時，所得產物冷卻后用稀鹽酸清洗，再用蒸餾水清洗至洗液PH值為7，再在120度下烘干即得到木薯淀粉基分級孔炭微球，其物性參數如表一所示。
[0023]表一、不同實施例制備得到分級孔炭微球的物性參數
【權利要求】
1.一種木薯淀粉基分級孔炭微球材料的制備方法，其特征是先酶解木薯淀粉制備成多孔淀粉，然后利用多孔淀粉為原料，通過預處理、炭化和加氫氧化鉀催化劑高溫處理獲得具有大孔、微孔分級孔結構的炭微球材料； 所述的酶解過程如下: 稱取30克木薯淀粉，加入盛有45毫升pH為4.7的緩沖溶液(HAc-NaAc)的夾層瓶中，在一定溫度的水浴中預熱10分鐘后，再取一定葡萄糖酶和淀粉酶加入體系中，其中葡萄糖酶和淀粉酶的質量比為1:1-5:1，保持一定溫度水浴攪拌酶解反應24小時，反應后用去離子水洗至中性，再經冷凍干燥得到多孔淀粉； 所述的炭微球制備過程如下: (1)、對多孔木薯淀粉進行預處理:稱取一定質量的淀粉，放入180-250度烘箱內預處理4-24小時； (2)、炭化:將預處理后的多孔木薯淀粉放入管式爐中，在氮氣氣氛下，氣體流量為30-70毫升/分鐘，按1-2度/分鐘升溫速率從室溫升至500-700度并保溫I小時； (3)、制備分級孔炭微球:將炭化后的多孔木薯淀粉與氫氧化鉀機械混合均勻，其中碳堿比(質量比)為1:2-1:8，放入管式爐內，在氮氣氣氛下，氣體流量為60-100毫升/分鐘，按2-5度/分鐘升溫速率從室溫升至850-950度并保溫1_3小時，所得產物冷卻后用稀鹽酸清洗，再用蒸餾水清洗至洗液PH值為6-7，再在120度下烘干即得到木薯淀粉基分級孔炭微球。
2.根據權利要求1所述酶解過程中酶解溫度最佳為42度。
3.根據權利要求1所述酶解過程中葡萄糖酶和淀粉酶的質量比為4:1。
4.根據權利要求1所述本發明的炭微球制備過程中最佳預處理溫度為220度，最佳預處理時間為16小時。
5.根據權利要求1所述本發明的炭微球制備過程中炭化過程中最佳氣體流量為50毫升/分鐘；最佳升溫速率為2度/分鐘；最佳炭化溫度為600度。
6.根據權利要求1所述本發明的炭微球制備過程中炭化后多孔木薯淀粉與氫氧化鉀的最佳質量比為1:3 ;最佳氣體流量為100毫升/分鐘；最佳升溫速率為2度/分鐘；最佳炭化溫度為950度，最佳保溫時間為2小時。
【文檔編號】C01B31/02GK103641100SQ201310686991
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月17日 優先權日:2013年12月17日
【發明者】金頂峰, 楊瀟, 彭曉領, 金紅曉, 王新慶, 李靜, 洪波, 葛洪良 申請人:彭曉領