一種新型無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種新型無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器的制備方法及應(yīng)用，其制備方法為：(1)采用傳統(tǒng)的高溫固相合成法制備混合導(dǎo)體透氧材料；(2)將透氧材料粉體與粘結(jié)劑、增塑劑和溶劑混合制備流延漿料；(3)通過(guò)流延法制備混合導(dǎo)體透氧膜的致密層和多孔層坯體；(4)按多孔層-致密層-多孔層的順序?qū)⑴黧w疊放在一起，置于溫等靜壓機(jī)里進(jìn)行壓制，制得前驅(qū)體；(5)將三層結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)透氧膜前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)；(6)將飽和硝酸鎳溶液均勻滴到燒結(jié)后的三層結(jié)構(gòu)透氧膜的一側(cè)，烘箱干燥，如此反復(fù)，直到飽和硝酸鎳溶液不再滲透進(jìn)三層結(jié)構(gòu)透氧膜為止；(7)在800℃下將上述處理過(guò)的三層結(jié)構(gòu)透氧膜煅燒6h。本發(fā)明較適合于甲烷部分氧化重整反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了膜制氧和催化反應(yīng)一體化。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種新型無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器的制備方法及應(yīng)用
(—)【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種新型無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器，具體說(shuō)涉及一體化三層結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)透氧膜反應(yīng)器的制備方法及應(yīng)用。
(二)【背景技術(shù)】:
[0002]當(dāng)今社會(huì)石油資源越來(lái)越緊張，更高效的利用天然氣、煤氣等富含甲烷氣資源的方法引起了各國(guó)研究者的廣泛關(guān)注。甲烷可直接用作燃料，還可作為化工原料和高效、優(yōu)質(zhì)、清潔的能源。天然氣、煤層氣等我國(guó)儲(chǔ)量豐富的資源都是以甲烷為主要成份，但由于甲烷深加工難度大，而且性質(zhì)比較穩(wěn)定，如何低成本、高效的轉(zhuǎn)化甲烷受到各研究者的密切關(guān)注。因此研究開(kāi)發(fā)高效利用甲烷的新技術(shù)、新工藝對(duì)于提高西部天然氣利用的效率、改善中國(guó)能源結(jié)構(gòu)、促進(jìn)西部經(jīng)濟(jì)發(fā)展，是非常有意義的。
[0003]目前主要的甲烷化工利用路線(xiàn)為間接轉(zhuǎn)化的工藝路線(xiàn)，即先將其轉(zhuǎn)化為合成氣(主要成分為H2和CO)，再去合成需要的產(chǎn)品。甲烷制合成氣的常規(guī)方法在工業(yè)上有水蒸汽轉(zhuǎn)化法和甲烷催化部分氧化法(POM)。甲烷催化部分氧化法(POM)制合成氣相較于水蒸汽轉(zhuǎn)化法，它具有以下優(yōu)勢(shì):(I)生成的合成氣V(H2) / V(CO)?2，是理想的費(fèi)-托合成制甲醇的原料比；(2)反應(yīng)速率比重整反應(yīng)快1-2個(gè)數(shù)量級(jí)；(3)甲烷催化部分氧化(POM)是一個(gè)溫和的放熱反應(yīng)。
[0004]近些年來(lái)，有人提出使用混合導(dǎo)體透氧膜材料作為POM的反應(yīng)器。混合導(dǎo)體透氧膜是一類(lèi)同時(shí)具有氧離子和電子導(dǎo)電性的陶瓷膜，當(dāng)利用它作為POM反應(yīng)器時(shí)，甲烷部分氧化反應(yīng)的過(guò)程可描述為:(1)在高氧分壓側(cè)，氧吸附在膜的表面，然后吸附態(tài)的氧轉(zhuǎn)變成氧離子和電子空穴；(2)氧離子和電子空穴在氧分壓梯度的作用下通過(guò)體相擴(kuò)散過(guò)程傳輸?shù)酵秆跄さ牧硪粋?cè)表面；(3)氧離子和電子空穴通過(guò)過(guò)程(I)的逆過(guò)程重新結(jié)合成氧原子；
[4]分子氧擴(kuò)散到催化劑的表面；(5)分子氧在催化劑的表面裂解為氧離子或是其它氧物種，然后跟甲烷反應(yīng)生成合成氣或是C02。
[0005]混合離子電子導(dǎo)體致密陶瓷膜是一種同時(shí)具有電子導(dǎo)電性與氧離子導(dǎo)電性的新型陶瓷膜材料。當(dāng)將這種膜反應(yīng)器用于甲烷部分氧化制合成氣時(shí)，可同時(shí)完成氧氣制備過(guò)程和甲烷重整過(guò)程，從而簡(jiǎn)化操作過(guò)程，降低生產(chǎn)費(fèi)用，而且解決了傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器中存在的一些技術(shù)安全問(wèn)題。
[0006]日本帝國(guó)石油公司的Harada等最早開(kāi)發(fā)并研究了 BaCoci7Fetl2Nba A(BCFNO)在POM反應(yīng)中的穩(wěn)定性能，結(jié)果表明:在900°C下，以貴金屬Ru為催化劑時(shí)，BCFNO混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器在300h的運(yùn)行中性能出現(xiàn)了持續(xù)的衰減，如甲烷轉(zhuǎn)化率由最初的80 %下降為75 %，透氧量由最初的25ml cm_2.mirT1下降到ZOmlcnr2Iiiin'上海大學(xué)楊志賓等研究了 BCFNO混合導(dǎo)體膜在焦?fàn)t煤氣進(jìn)氣下在POM反應(yīng)中的穩(wěn)定性能，結(jié)果表明:在875°C，以NiO / MgO固溶體為催化劑時(shí)BCFNO混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器在100小時(shí)的運(yùn)行中性能也出現(xiàn)了持續(xù)的衰減。(三)
【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0007]本發(fā)明的目的是提供了一種一體化三層結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)透氧膜反應(yīng)器的制備方法及應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明提供的一體化三層結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)透氧膜反應(yīng)器所用催化劑為過(guò)渡金屬或貴金屬中的一種或幾種。
[0009]本發(fā)明提供了一體化三層結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)透氧膜反應(yīng)器的制備方法，利用浸潰法將飽和硝酸鎳溶液均勻滴到三層結(jié)構(gòu)透氧膜的一側(cè)，放在78°C烘箱里干燥，如此反復(fù)，直到飽和硝酸鎳溶液不再滲透進(jìn)三層結(jié)構(gòu)透氧膜為止，然后在800°C下煅燒6h，即制成一體化三層結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)透氧膜反應(yīng)器。
[0010]本發(fā)明提供了一體化三層結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)透氧膜反應(yīng)器的制備方法中，步驟(2)烘箱干燥溫度為60-100°C。
[0011]本發(fā)明提供了一體化三層結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)透氧膜反應(yīng)器的制備方法中，步驟(2)煅燒溫度為 700-900°C。
[0012]本發(fā)明提供了一體化三層結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)透氧膜反應(yīng)器的制備方法中，步驟(2)煅燒時(shí)間為4_8h。
[0013]本發(fā)明提供的一體化三層結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)透氧膜反應(yīng)器應(yīng)用于甲烷催化部分氧化重整反應(yīng)。
(四)【專(zhuān)利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1甲烷進(jìn)氣流量對(duì)一體化三層Baa9Coa7Fea2NbaiO3(BCFN)混合導(dǎo)體膜反應(yīng)器性能的影響
[0015]圖2溫度對(duì)一體化三層BCFN混合導(dǎo)體膜反應(yīng)器性能的影響
[0016]圖3 —體化三層BCFN混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器應(yīng)用于甲烷催化部分氧化實(shí)驗(yàn)的100小時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果:(a)為透氧量和甲烷轉(zhuǎn)化率；(b)為一氧化碳的選擇性
[0017]圖4 一體化三層BCFN混合導(dǎo)體膜經(jīng)100小時(shí)反應(yīng)前后表面SEM形貌:(a)反應(yīng)前表面；(b)反應(yīng)后表面
[0018]一體化三層BCFN混合導(dǎo)體膜經(jīng)100小時(shí)反應(yīng)前后斷面SEM形貌:(a)反應(yīng)前斷面；(b)、(C)反應(yīng)后斷面。
(五)【具體實(shí)施方式】:
[0019]以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0020]實(shí)施例1
[0021]采用傳統(tǒng)的高溫固相合成法制備BCFN粉體，再用流延成型法制備BCFN混合導(dǎo)體膜的多孔層和致密層坯體，利用等靜壓機(jī)將兩個(gè)多孔層一個(gè)致密層等靜壓在一起，形成三層結(jié)構(gòu)透氧膜，然后在1130°C下燒結(jié)6h。最后將飽和硝酸鎳溶液均勻滴到三層結(jié)構(gòu)透氧膜的一側(cè)，放在78°C烘箱里干燥，如此反復(fù)，直到飽和硝酸鎳溶液不再滲透進(jìn)三層結(jié)構(gòu)透氧膜為止，然后在800°C下煅燒6h，即制成一體化三層BCFN混合導(dǎo)體膜反應(yīng)器。
[0022]實(shí)施例2
[0023]將制備好的BCFN透氧膜片放置于混合導(dǎo)體膜反應(yīng)器中，在透氧膜的含有催化劑的表面放置在甲烷進(jìn)氣側(cè)，在800°C下經(jīng)10% H2還原Ih后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。膜反應(yīng)器處溫度控制為 875°C,甲烷(30% CH4+70% He)進(jìn)氣流量從 40_120ml.mirT1，每增加 20ml.mirT1 測(cè)試一次混合導(dǎo)體膜反應(yīng)器的性能，在每個(gè)甲烷流量處先穩(wěn)定Ih后再進(jìn)入氣體色譜儀進(jìn)行測(cè)量。甲烷流量對(duì)膜反應(yīng)器性能的影響如下圖1所示，由圖可以看出當(dāng)甲烷進(jìn)氣流量由40ml.mirT1增加到120ml.mirT1時(shí)，BCFN混合導(dǎo)體膜的透氧量從5.67ml.cnT2.mirT1增加到了 5.95ml.cm_2.mirT1，與此同時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率從96.18%減小到32.59%，而一氧化碳的選擇性從78.9%增加到89.3%。
[0024]實(shí)施例3
[0025]將制備好的BCFN透氧膜片放置于混合導(dǎo)體膜反應(yīng)器中，在透氧膜的含有催化劑的表面放置在甲烷進(jìn)氣側(cè)，在800°C下經(jīng)10% H2還原Ih后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。甲烷(30% CH4+70%He)進(jìn)氣流量為40ml.mirT1，溫度從800_875°C，溫度每升高25°C測(cè)試一次，每個(gè)溫度點(diǎn)處穩(wěn)定Ih后再測(cè)量膜反應(yīng)器的性能。圖2顯示了溫度對(duì)BCFN混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器性能的影響，由圖可知溫度對(duì)BCFN混合導(dǎo)體膜反應(yīng)器的性能影響很大。當(dāng)溫度從800°C升高到875°C 時(shí)，膜透氧量從 4.68ml.cnT2.mirT1 增加到 5.75ml.cnT2.mirT1，甲烷轉(zhuǎn)化率從 78.69%增加到了 96.58%，一氧化碳的選擇性86.86%減小到78.69%。由于升高溫度增加了透氧量，而此時(shí)甲烷進(jìn)氣流量不變，所以混合導(dǎo)體膜反應(yīng)器中的碳氧比有所降低，因此導(dǎo)致了一氧化碳的選擇性有略微的降低。
[0026]實(shí)施例4
[0027]將制備好的BCFN透氧膜片放置于混合導(dǎo)體膜反應(yīng)器中，在透氧膜的含有催化劑的表面放置在甲烷進(jìn)氣側(cè)，在800°C下經(jīng)10% H2還原Ih后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。膜反應(yīng)器處溫度控制為875°C,甲烷(30% CH4+70% He)進(jìn)氣流量為40ml.min-1，每隔Ih測(cè)試一次混合導(dǎo)體膜反應(yīng)器的性能。圖3為100小時(shí)的BCFN混合導(dǎo)體膜反應(yīng)器性能的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。從圖3 (a)、(b)中可以看出一體化三層BCFN混合導(dǎo)體膜反應(yīng)器在100小時(shí)的運(yùn)行中透氧量、甲烷轉(zhuǎn)化率和一氧化碳選擇性分別由最初的5.79mLmin^.cm_2，96.58%和78.69%變?yōu)?br>
5.78mLmin_1.cnT2，96.33%和74.74%。在100小時(shí)的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，BCFN混合導(dǎo)體膜反應(yīng)器的綜合性能沒(méi)有出現(xiàn)明顯衰減，說(shuō)明這種A缺位的混合導(dǎo)體膜材料適合應(yīng)用于甲烷催化部分氧化制合成氣反應(yīng)中。
[0028]實(shí)施例5
[0029]采用德國(guó)ZEISS公司生產(chǎn)的EV018型掃描電子顯微鏡觀察了反應(yīng)前表面斷面和100小時(shí)反應(yīng)后表面斷面的微觀形貌，如下圖4和5所示。并對(duì)反應(yīng)前后的一體化三層透氧膜片進(jìn)行EDS(BURKER X-flash Detector5010型)分析BCFN透氧膜中各元素原子比。由圖4(a)可以看出一體化三層BCFN透氧膜催化劑浸潰測(cè)多孔層孔大小合適，分布均勻，表面明顯附有很多顆粒，而未浸潰催化的三層膜沒(méi)有顆粒，可以認(rèn)為反應(yīng)前表面顆粒為納米級(jí)的浸潰催化劑氧化鎳，從圖中可以看出催化劑浸潰量較大，切分布均勻。由圖4(b)可以看出進(jìn)過(guò)100小時(shí)反應(yīng)后的一體化三層BCFN透氧膜孔結(jié)構(gòu)保持較完整。由圖5(a)可以看出在多孔層與致密層的交界處存在大量的催化劑，反應(yīng)在致密層表面發(fā)生，所以利于反應(yīng)進(jìn)行，致密層沒(méi)有聯(lián)通孔。從圖5(b)、(c)可以看出反應(yīng)后，三層結(jié)構(gòu)保持完整，致密層沒(méi)有斷裂。
[0030]實(shí)施例6
[0031]采用傳統(tǒng)的高溫固相合成法制備BSCF粉體，再用流延成型法制備BSCF混合導(dǎo)體膜的多孔層和致密層坯體，利用等靜壓機(jī)將兩個(gè)多孔層一個(gè)致密層等靜壓在一起，形成三層結(jié)構(gòu)透氧膜，然后在1050°C下燒結(jié)6h。最后將飽和碳酸鎳溶液均勻滴到三層結(jié)構(gòu)透氧膜的一側(cè)，放在78°C烘箱里干燥，如此反復(fù)，直到飽和碳酸鎳溶液不再滲透進(jìn)三層結(jié)構(gòu)透氧膜為止，然后在800°C下煅燒5h，即制成一體化三層BSCF混合導(dǎo)體膜反應(yīng)器。
[0032]實(shí)施例7
[0033]采用傳統(tǒng)的高溫固相合成法制備Laa6Sra4C0a2Fetl8O3(LSCF)粉體，再用流延成型法制備LSCF混合導(dǎo)體膜的多孔層和致密層坯體，利用等靜壓機(jī)將兩個(gè)多孔層一個(gè)致密層等靜壓在一起，形成三層結(jié)構(gòu)透氧膜，然后在110(TC下燒結(jié)6h。最后將飽和乙酸鎳溶液均勻滴到三層結(jié)構(gòu)透氧膜的一側(cè)，放在80°C烘箱里干燥，如此反復(fù)，直到飽和乙酸鎳溶液不再滲透進(jìn)三層結(jié)構(gòu)透氧膜為止，然后在800°C下煅燒6h，即制成一體化三層LSCF混合導(dǎo)體膜反應(yīng)器。
【權(quán)利要求】
1.一種一體化三層結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)透氧膜反應(yīng)器，其特征在于:利用浸潰法把催化劑載到兩側(cè)多孔中間致密的三層結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)透氧膜中，實(shí)現(xiàn)了膜制氧和催化反應(yīng)一體化。
2.按權(quán)利要求1所述的一種一體化三層結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)透氧膜反應(yīng)器，其特征在于:所用催化劑為過(guò)渡金屬或貴金屬中的一種或幾種。
3.權(quán)利要求1所述一體化三層結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)透氧膜反應(yīng)器的制備方法，其特征在于: (1)三層結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)透氧膜的制備:采用傳統(tǒng)的高溫固相合成法制備混合導(dǎo)體透氧材料，再用流延成型法制備混合導(dǎo)體膜的多孔層和致密層坯體，利用等靜壓機(jī)將兩個(gè)多孔層一個(gè)致密層等靜壓在一起，形成三層結(jié)構(gòu)透氧膜前驅(qū)體，然后在1000?120(TC下燒結(jié)5?10h。 (2)催化劑的載入:將飽和硝酸鎳溶液均勻滴到三層結(jié)構(gòu)透氧膜的一側(cè)，放在60?100°C烘箱里干燥，如此反復(fù)，直到飽和硝酸鎳溶液不再滲透進(jìn)三層結(jié)構(gòu)透氧膜為止，然后在700?900°C下煅燒4?8h。
4.按照權(quán)利要求3所述一體化三層結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)透氧膜反應(yīng)器的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，烘箱干燥溫度為60-100°C。
5.按照權(quán)利要求3所述一體化三層結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)透氧膜反應(yīng)器的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，煅燒溫度為700-900°C。
6.按照權(quán)利要求3所述一體化三層結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)透氧膜反應(yīng)器的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，煅燒時(shí)間為4-8h。
7.權(quán)利要求1所述的一體化三層結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)透氧膜反應(yīng)器應(yīng)用于甲烷催化部分氧化重整反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C01B3/38GK103611476SQ201310683533
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月10日
【發(fā)明者】宋世棟, 阮艷莉, 王坤, 胡建新, 許欽紅 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)