一種以多孔銅為模板制備多孔碳材料的方法
【專利摘要】本發明公開了一種以多孔銅為模板制備多孔碳材料的方法。將Cu30Mn70條帶置于稀鹽酸溶液中除去Mn，制得納米多孔銅；將納米多孔銅置于甲苯磺酸乙醇溶液中浸漬，使孔內浸入甲苯磺酸；再使孔內浸入碳源糠醇；進行初步碳化，再進行全部碳化，在高溫進行煅燒得到銅和碳的復合材料；在經氯化鐵鹽酸溶液腐蝕，得到多孔碳材料。本發明的優點在于：突破已有制備多孔碳的模板限制，采用多孔金屬和碳的復合，能夠發揮兩者的優勢，具有創新性高，工藝簡單，易于控制，且成本低廉，環境友好和重現性較好的特點。以該方法制備的多孔碳材料孔徑分布均勻。
【專利說明】一種以多孔銅為模板制備多孔碳材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種以多孔銅為模板制備多孔碳材料的方法，屬于多孔碳材料的【技術領域】。
【背景技術】
[0002]多孔碳是一種多孔性含碳物質，具有高度發達的空隙結構。由于具有大的孔體積、大的比表面積和優良的導電性能，可在電極材料、催化劑載體、儲氫材料、吸附分離等方面得到重要的應用，其高度有序的結構可以用來合成沸石分子篩和過渡金屬氧化物，其較大的孔徑適宜作為有機電解液超級電容器的電極材料，它特殊的孔道有序性有利于電解液離子在其中的嵌入和脫出，因此受到人們廣泛關注。
[0003]目前多孔碳材料的制備方法包含催化活化法、聚合物碳化法、有機凝膠碳化法和模板法等。前三種方法制備的多孔碳材料孔徑分布不均勻且大小難以控制，而模板法則克服了這一不足，能夠在納米水平上調控碳材料的孔結構，合成出高度有序、結構規則的多孔碳材料。采用硬模板法制備多孔碳材料的一般步驟:(I)制備或選擇硬模板，一般是有序介孔分子篩和(鋁)硅酸鹽等；(2)將碳源前軀體引入到模板中，然后高溫碳化；(3)通過酸或堿去除硬模板，得到有序結構的多孔碳材料。自Mobile公司的研究人員首次成功合成M41S系列有序中孔分子篩以來，各種不同的氧化硅中孔分子篩被相繼合成出來，如MCM41，MCM48，SBA15, HMS, MSU, FDU等。其中，SBA15分子篩由于其特殊的孔道結構，成為制備有序中孔炭的最佳模板材料。
[0004]制備多孔碳材料的碳源有蔗糖、葡萄糖、乙烯、丙烯、糠醇、酚醛樹脂、間苯二酚甲醛樹脂以及含氮物質(如乙二胺和四氯化碳、苯胺、聚丙烯腈、乙腈等)。其中蔗糖價格低廉，制備的碳材料有序性好，是一種性價比較高的碳源；糠醇聚合后較易于碳化被廣泛用于多孔碳材料的制備中。Jin Liu等將糠醇聚合得到聚糠醇并在550°C碳化得到多孔碳。制備的過程中加入三嵌段聚合物P123 [ (EO) 20 (PO) 70 (EO) 20]作為模板，得到的多孔炭顆粒大小在25 ηπ-90 nm。李紅芳等以商品化的酚醛樹脂作為炭源，SBA15為模板制備有序中孔炭，發現通過改變酚醛樹脂的濃度可以調整中孔炭的有序度和材料的比表面積，當酚醛樹脂濃度為0.15g/ml時，中孔炭的有序性最高，比表面積達到最高值1017m2/g。
[0005]模板法在合成多孔碳材料的優勢在于可以通過對合成條件的調節實現對碳材料孔結構及元素摻雜的調控，但也同樣面臨著成本偏高等方面的不足。無論是作為氣體吸附材料還是電極材料，孔結構是關鍵因素，合適的孔徑分布和比表面積是實現高的儲氫量和高的電容值的決定因素。
[0006]經過檢索發現目前利用模板法制備多孔碳材料采用的模板一般是有序介孔(鋁)硅酸鹽和分子篩等材料的報導。尚未發現將金屬(氧化物)與碳源相結合制備多孔碳材料的論文或專利。
【發明內容】
[0007]本發明目的在于提供一種以多孔銅為模板制備多孔碳材料的方法，該方法過程簡單，可控性好。所制備的多孔碳材料具有良好的孔隙結構。
[0008]本發明是通過以下技術方案加以實現的，一種以多孔銅為模板制備多孔碳材料的方法，其特征在于包括以下過程:
(1)將厚度為20~50μ m的Cu3tlMn7tl條帶置于濃度為0.02-0.2M稀鹽酸溶液中進行自由腐蝕除去Mn，然后將條帶置于去離子水中清洗以去除腐蝕液至中性，再經溫度60-80°C真空干燥l_2h，制得納米多孔銅(NPC)； (2)將步驟(1)制得的納米多孔銅置于濃度為0.5-lmol/L的對甲苯磺酸乙醇溶液中浸潰1-2h后，用乙醇洗滌表面多余的對甲苯磺酸溶液，將孔內含有對甲苯磺酸的納米多孔銅放置在真空干燥箱中，于溫度60-80°C下保溫1-3進行干燥；
(3)將步驟(2)制得的孔內含有對甲苯磺酸的納米多孔銅放置在盛有質量分數為20%-95%糠醇的水溶液中，采用真空機械泵進行抽濾，使納米多孔銅中充滿糠醇碳源；
(4)將步驟(3)制得的充滿碳源的納米多孔銅放入真空干燥箱中于溫度80-100°C保溫6_8h，然后升溫至120-150°C保溫6-8h進行初步碳化；
(5)重復步驟(3)和步驟(4)進行2次-3次，進行完全碳化；
(6)將步驟(5)制得的完全碳化的納米多孔銅放入管式爐中，在200ml/min氬氣氛圍下，以5-10°C /min的升溫速率升至70(T900°C，保溫l_3h，得到銅和碳的復合材料。
[0009](7)將步驟(6)中制得的銅和碳的復合材料加入質量濃度為10%的氯化鐵鹽酸溶液中，浸泡2~3小時，制得多孔碳材料。
[0010]本發明的有益效果在于:該方法突破已有的制備多孔碳的模板限制，采用多孔金屬和碳的復合，能夠發揮兩者的優勢，具有創新性高，工藝簡單，易于控制，且成本低廉，環境友好和重現性較好的特點。以該方法制備的多孔碳材料孔徑分布均勻，能夠在納米水平上調控碳材料的孔結構，合成出高度有序、結構規則的多孔碳材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1為實施例一所制得的多孔金屬銅材料的SEM圖。
[0012]圖2為實施例一所制得的多孔金屬銅和糠醇初步碳化聚合后表面的SEM圖。
[0013]圖3為實施例一所制得的多孔金屬銅和糠醇初步碳化聚合后斷面的SEM圖。
[0014]圖4為實施例一 800°C高溫3h碳化后所制得的多孔銅和碳的復合物表面SEM圖。
[0015]圖5為實施例一 800°C高溫3h碳化后所制得的多孔銅和碳的復合物斷面SEM圖。
[0016]圖6為實施例一所制得的腐蝕掉多孔銅后的多孔碳材料表面SEM圖。
[0017]圖7為實施例一所制得的腐蝕掉多孔銅后的多孔碳材料斷面SM圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結合實例對本發明做進一步的描述，這些實例只是用于說明本發明，并不限制本發明。
[0019]實施例一
取一條長15mm、寬5mm、厚度50 μ m的Cu30Mn70條帶置于0.025M稀鹽酸溶液中進行自由腐蝕去除Mn，2h后基本沒有氣泡溢出時取出樣品，置于去離子水中反復清洗至溶液中性。然后放入真空干燥箱60°C干燥lh，獲得納米多孔銅。將去合金化后的多孔銅條帶置于
.0.5mol/L的對甲苯磺酸乙醇溶液中浸潰1h后，用乙醇洗掉表面多余的對甲苯磺酸溶液后，放置在真空干燥箱中80°C保溫3h。將制得的前驅體放置在過濾漏斗中，采用真空機械泵抽濾的方法浸潰20%糠醇的水溶液，反復抽濾滴加10次。將抽濾浸潰完的前驅體放入真空干燥箱中100°C保溫6h，然后升溫至150°C保溫6h以實現初步碳化。采用相同方法以實現二次浸潰20%糠醇水溶液填充，放入真空干燥箱中100°C保溫6h，然后升溫至150°C保溫6h。將初步碳化的復合物放入管式爐中，在200ml/min氬氣氛圍下以10°C /min升溫至800°C，保溫3h，進行高溫碳化得到金屬銅和碳的復合材料。將10gFeC13 -6H20加入到10%的稀鹽酸溶液中配制成氯化鐵鹽酸溶液。將多孔銅和碳的復合物浸泡在腐蝕液中2h去除模板，用去離子水清洗、干燥，得到多孔碳材料。
[0020]本實施例得到的多孔銅金屬材料的孔徑為20nm左右，結構均勻連續。樣品經SEM掃描圖分析，在初步碳化聚合后，糠醇聚合完全充滿多孔金屬銅的孔洞，經過800°C高溫碳化3h后，金屬銅模板改變形貌，從被包覆的聚合物中脫出在表面形成一個個均勻的球形顆粒，剩余的小顆粒銅粒子充當了形成多孔碳的填充物，經過氯化鐵的鹽酸溶液腐蝕后，SEM圖顯示形成一層層孔徑100-200nm左右的多孔碳膜，具有比較高的比表面和較規則的孔徑結構。
[0021]實施例二
取一條長15mm、寬5mm、厚度50 μ m的Cu30Mn70條帶置于0.025M稀鹽酸溶液中進行自由腐蝕去除Mn，2h后基本沒有氣泡溢出時取出樣品，置于去離子水中反復清洗至溶液中性。然后放入真空干燥箱60 °C干燥lh，獲得納米多孔銅。將去合金化后的多孔銅條帶置于
.0.5mol/L的對甲苯磺酸乙醇溶液中浸潰Ih后，用乙醇洗掉表面多余的對甲苯磺酸溶液后，放置在真空干燥箱中80°C保溫3h。將制得的前驅體放置在過濾漏斗中，采用真空機械泵抽濾的方法浸潰20%糠醇的水溶液，反復抽濾滴加10次。將抽濾浸潰完的前驅體放入真空干燥箱中100°C保溫6h，然后升溫至150°C保溫6h以實現初步碳化。采用相同方法以實現二次浸潰20%糠醇水溶液填充，放入真空干燥箱中100°C保溫6h，然后升溫至150°C保溫6h。將初步碳化的復合物放入管式爐中，在200ml/min氬氣氛圍下以10°C /min升溫至900°C，保溫3h，進行高溫碳化得到金屬銅和碳的復合材料。將10gFeC13 -6H20加入到10%的稀鹽酸溶液中配制成氯化鐵鹽酸溶液。將多孔銅和碳的復合物浸泡在腐蝕液中2h去除模板，用去離子水清洗、干燥，得到多孔碳材料。
[0022]實施例三
取一條長15mm、寬5mm、厚度50 μ m的Cu30Mn70條帶置于0.025M稀鹽酸溶液中進行自由腐蝕去除Mn，2h后基本沒有氣泡溢出時取出樣品，置于去離子水中反復清洗至溶液中性。然后放入真空干燥箱60°C干燥lh，獲得納米多孔銅。將去合金化后的多孔銅條帶置于
.0.5mol/L的對甲苯磺酸乙醇溶液中浸潰1h后，用乙醇洗掉表面多余的對甲苯磺酸溶液后，放置在真空干燥箱中80°C保溫3h。將制得的前驅體放置在過濾漏斗中，采用真空機械泵抽濾的方法浸潰50%糠醇的水溶液，反復抽濾滴加10次。將抽濾浸潰完的前驅體放入真空干燥箱中100°C保溫6h，然后升溫至150°C保溫6h以實現初步碳化。采用相同方法以實現二次浸潰20%糠醇水溶液填充，放入真空干燥箱中100°C保溫6h，然后升溫至150°C保溫6h。將初步碳化的復合物放入管式爐中，在200ml/min氬氣氛圍下以10°C /min升溫至900°C，保溫3h，進行高溫碳化得到金屬銅和碳的復合材料。將10gFeC13 -6H20加入到10%的稀鹽酸溶液中配制成氯化鐵鹽酸溶液。將多孔銅和碳的復合物浸泡在腐蝕液中2h去除模板，用去離子水清洗、干燥，得到多孔碳材料。
[0023]實施例四
取一條長15mm、寬5mm、厚度50 μ m的Cu30Mn70條帶置于0.025M稀鹽酸溶液中進行自由腐蝕去除Mn，2h后基本沒有氣泡溢出時取出樣品，置于去離子水中反復清洗至溶液中性。然后放入真空干燥箱60°C干燥lh，獲得納米多孔銅。將去合金化后的多孔銅條帶置于
0.5mol/L的對甲苯磺酸乙醇溶液中浸潰Ih后，用乙醇洗掉表面多余的對甲苯磺酸溶液后，放置在真空干燥箱中80°C保溫3h。將制得的前驅體放置在過濾漏斗中，采用真空機械泵抽濾的方法浸潰100%糠醇的水溶液，反復抽濾滴加10次。將抽濾浸潰完的前驅體放入真空干燥箱中100°c保溫6h，然后升溫至150°C保溫6h以實現初步碳化。采用相同方法以實現二次浸潰20%糠醇水溶液填充，放入真空干燥箱中10(TC保溫6h，然后升溫至150°C保溫6h。將初步碳化的復合物放入管式爐中，在200ml/min氬氣氛圍下以10°C /min升溫至800°C，保溫3h，進行高溫碳化得到金屬銅和碳的復合材料。將10gFeC13 -6H20加入到10%的稀鹽酸溶液中配制成氯化鐵鹽酸溶液。將多孔銅和碳的復合物浸泡在腐蝕液中2h去除模板，用去離子水清洗、干燥，得到多孔碳材料。
[0024]實施例五
取一條長15mm、寬5mm、厚度50 μ m的Cu30Mn70條帶置于0.025M稀鹽酸溶液中進行自由腐蝕去除Mn，2h后基本沒有氣泡溢出時取出樣品，置于去離子水中反復清洗至溶液中性。然后放入真空干燥箱60°C干燥lh，獲得納米多孔銅。將去合金化后的多孔銅條帶置于
0.5mol/L的對甲苯磺酸乙醇溶液中浸潰Ih后，用乙醇洗掉表面多余的對甲苯磺酸溶液后，放置在真空干燥箱中80°C保溫3h。將制得的前驅體放置在過濾漏斗中，采用真空機械泵抽濾的方法浸潰100%糠醇的水溶液，反復抽濾滴加10次。將抽濾浸潰完的前驅體放入真空干燥箱中100°c保溫6h，然后升溫至150°C保溫6h以實現初步碳化。采用相同方法以實現二次浸潰20%糠醇水溶液填充，放入真空干燥箱中10(TC保溫6h，然后升溫至150°C保溫6h。將初步碳化的復合物放入管式爐中，在200ml/min氬氣氛圍下以10°C /min升溫至700°C，保溫3h，進行高溫碳化得到金屬銅和碳的復合材料。將10gFeC13 -6H20加入到10%的稀鹽酸溶液中配制成氯化鐵鹽酸溶液。將多孔銅和碳的復合物浸泡在腐蝕液中2h去除模板，用去離子水清洗、干燥，得到多孔碳材料。
【權利要求】
1.一種以多孔銅為模板制備多孔碳材料的方法，其特征在于包括以下過程: (1)將厚度為20~50μ m的Cu3tlMn7tl條帶置于濃度為0.02-0.2M稀鹽酸溶液中進行自由腐蝕除去Mn，然后將條帶置于去離子水中清洗以去除腐蝕液至中性，再經溫度60-80°C真空干燥1-2h，制得納米多孔銅； (2)將步驟(1)制得的納米多孔銅置于濃度為0.5-lmol/L的對甲苯磺酸乙醇溶液中浸潰1-2h后，用乙醇洗滌表面多余的對甲苯磺酸溶液，將孔內含有對甲苯磺酸的納米多孔銅放置在真空干燥箱中，于溫度60-80°C下保溫1-3進行干燥； (3)將步驟(2)制得的孔內含有對甲苯磺酸的納米多孔銅放置在盛有質量分數為20%-95%糠醇的水溶液中，采用真空機械泵進行抽濾，使納米多孔銅中充滿糠醇碳源； (4)將步驟(3)制得的充滿碳源的納米多孔銅放入真空干燥箱中于溫度80-100°C保溫6_8h，然后升溫至120-150°C保溫6-8h進行初步碳化； (5)重復步驟(3)和步驟(4)進行2次-3次，進行完全碳化； (6)將步驟(5)制得的完全碳化的納米多孔銅放入管式爐中，在200ml/min氬氣氛圍下，以5-10°C /min的升溫速率升至70(T900°C，保溫l_3h，得到銅和碳的復合材料； (7)將步驟(6)制得的銅和碳的復合材料加入質量濃度為10%的氯化鐵鹽酸溶液中，浸泡2~3小時，制得 多孔碳材料。
【文檔編號】C01B31/02GK103738935SQ201310675572
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月13日 優先權日:2013年12月13日
【發明者】趙乃勤, 劉燕, 師春生, 何春年, 劉恩佐, 李家俊 申請人:天津大學