含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法
【專利摘要】本發明提供了一種含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法。該方法包括：（1）硫化反應：在含錳廢水中加入含硫廢水，攪拌反應，當混合溶液中[Mn2+]<1ppm時停止反應，然后固液分離，所得濾液進入下一步驟操作；（2）氧化脫硫：將體積粒徑小于120微米（過120目篩）的二氧化錳礦粉，用步驟（1）硫化反應得到的濾液打漿，得到漿料，然后裝入斜管內；以及（3）固液分離：將從斜管上部得到的液體固液分離，得到固體一氧化錳和再生水。本發明聯合處理了含硫廢水和含錳廢水，獲得了可再生利用的原料，降低了處理成本。
【專利說明】含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及無機化學領域，具體的，涉及一種含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法。
【背景技術】
[0002]鋇鍶鹽行業采用碳還原一浸取一碳化生產工藝，工藝循環水及渣場滲水中含有硫化物和多硫化物。另外，電解二氧化錳生產過程中產生一定量的含有錳離子的工藝廢水及渣場滲水。原有的工藝處理方法是采用過氧化氫處理含硫廢水，采用石灰處理含錳廢水。這些工藝處理方法存在處理成本高、渣量較大，資源回收效率低的問題。
【發明內容】
[0003]本發明所要解決的技術問題是:克服現有含硫廢水和含錳廢水分別處理成本高，資源回收效率低的缺陷，提供了一種含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法，獲得了可再生利用的原料，降低了處理成本。
[0004]為了解決上述技術問題，本發明提供的第一技術方案是，一種含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法，該方法包括:
[0005]( I)硫化反應
[0006]在含錳廢水中加入含硫廢水，攪拌反應，當混合溶液中[Mn2+]〈lppm時停止反應，然后固液分離，所得濾液進入下一步驟操作；
[0007](2)氧化脫硫
[0008]將體積粒徑小于120微米(過120目篩)的二氧化錳礦粉，用步驟(1)硫化反應得到的濾液打漿，得到漿料，然后裝入斜管內；
[0009]所述漿料從斜管的底部進入，然后從斜管上部出液，控制所述漿料流速在0.2m/h-0.25m/h ；以及
[0010](3)固液分離
[0011]將從斜管上部得到的液體固液分離，得到固體一氧化錳和再生水。
[0012]前述的含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法，所述含錳廢水為含錳二價離子的廢水，優選含硫酸錳的廢水。電解二氧化錳生產過程中會產生廢水，這些廢水為含錳二價離子(硫酸錳)的廢水，根據產生工序的不同，硫酸錳濃度不同，例如電解二氧化錳化合渣洗渣水中錳離子濃度會高一點，電解二氧化錳漂洗水和車間地面沖洗水錳離子濃度會低一些。然而所有含有錳二價離子的廢水均可應用于本發明，并不受廢水中錳離子濃度的影響。
[0013]前述的含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法，所述含硫廢水為含有硫化鋇和/或硫化鍶的廢水。鋇鍶鹽行業采用碳還原-浸取-碳化生產工藝，工藝循環水及渣場滲水中含有硫化物(硫化鋇和/或硫化鍶)和其它含硫的化合物，例如多硫化物。優選在所述含硫廢水加入中加入硫化鈉，以維持S2_濃度在2.5-3.0g/L。
[0014]前述的含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法，步驟(1)中，所述固液分離所得濾餅經硫酸酸化、分離后回收錳。固液分離所得濾餅中含有硫化錳和硫酸鋇，采用硫酸酸化，濾餅中的硫化錳轉化為可溶的錳鹽，達到回收錳的目的。
[0015]前述的含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法，所得濾餅經酸化、分離后，酸化殘渣進入轉爐用作制備硫化鋇的原料。上述硫酸酸化濾餅后，硫酸鋇殘留在酸化殘渣中，進一步用于制備硫化鋇。
[0016]前述的含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法，步驟(2)中，所述斜管傾斜40-50度,優選 45 度。斜管尺寸為 C (700-1000)X (4000-8000)mm，優選0 800X6000mm。斜管的底部低上部高，因此漿料液位高于斜管出口液面，利用該位差節約了能源，進行了初步的固液分離，從而可以提高氧化錳的利用效率。
[0017]前述的含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法，步驟(2)中，所述斜管為三級串聯。所述三級串聯是指，上一斜管的上部液體出口連接下一斜管的底部物料入口，三個斜管依次頭尾相連，形成串聯。漿料從第一斜管的底部進入，然后從第一斜管上部出液，然后依次進入第二斜管、第三斜管，控制所述漿料在每一斜管中流速在0.2m/h-0.25m/h。
[0018]前述的含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法，步驟(3)中，所得再生水作為中水循環利用。
[0019]采用本發明的技術方案，至少具有如下的有益效果:
[0020]采用硫化反應-氧化脫硫工藝，聯合處理了含硫廢水和含錳廢水，獲得了可再生利用的原料，降低了處理成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1本發明主要的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0022]為充分了解本發明之目的、特征及功效，借由下述具體的實施方式，對本發明做詳細說明。
[0023]結合圖1所示，一種含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法，該方法包括:
[0024](1)硫化反應
[0025]在含錳廢水中不斷加入含硫廢水，常溫攪拌反應，當混合溶液中[Mn2+]〈lppm時停止加入含硫廢水并終止反應，然后固液分離，所得濾液進入下一步驟操作。
[0026]含錳廢水為含錳二價離子的廢水，優選含硫酸錳的廢水。電解二氧化錳生產過程中會產生廢水，這些廢水為含錳二價離子(硫酸錳)的廢水，根據產生工序的不同，硫酸錳濃度不同，例如電解二氧化錳化合渣洗渣水中錳離子濃度會高一點，電解二氧化錳漂洗水和車間地面沖洗水錳離子濃度會低一些。然而所有含有錳二價離子的廢水均可應用于本發明，并不受廢水中錳離子濃度的影響。含硫廢水為含有硫化鋇和/或硫化鍶的廢水。鋇鍶鹽行業采用碳還原-浸取-碳化生產工藝，工藝循環水及渣場滲水中含有硫化物(硫化鋇和/或硫化銀)和其它含硫的化合物，例如多硫化物。優選在所述含硫廢水加入中加入硫化納，以維持S2_濃度在2.5-3.0g/L。
[0027]固液分離所得濾餅中含有硫化錳和硫酸鋇，采用硫酸酸化，濾餅中的硫化錳轉化為可溶的錳鹽，達到回收錳的目的。上述硫酸酸化濾餅后，硫酸鋇殘留在酸化殘渣中，進一步用于制備硫化鋇。
[0028]該步驟的反應方程式為:
[0029]MnS04+Ba (Sr) S — MnS I +Ba (Sr) SO4 I
[0030](2)氧化脫硫
[0031]將體積粒徑小于120微米(過120目篩)的二氧化錳礦粉，用步驟(1)硫化反應得到的濾液打漿，得到漿料，然后裝入斜管內；
[0032]所述漿料從斜管的底部進入，然后從斜管上部出液，控制所述漿料流速在0.2m/h-0.25m/h。斜管傾斜 40-50 度，優選 45 度。斜管尺寸為 0 (700_1000)X (4000-8000)mm,優選0 800X6000mm。斜管的底部低上部高，因此漿料液位高于斜管出口液面，利用該位差節約了能源，進行了初步的固液分離，從而可以提高氧化錳的利用效率。優選的，所述斜管為三級串聯。所述三級串聯是指，上一斜管的上部液體出口連接下一斜管的底部物料入口，三個斜管依次頭尾相連，形成串聯。漿料從第一斜管的底部進入，然后從第一斜管上部出液，然后依次進入第二斜管、第三斜管，控制所述漿料在每一斜管中流速在0.2m/h-0.25m/h0
[0033]該步驟的反應方程式為:
[0034]S2 +S2 x+1+Mn02 — S+MnO [0035](3)固液分離
[0036]將從斜管上部得到的液體固液分離，得到固體一氧化錳和再生水。所得再生水作為中水循環利用。固體一氧化錳用于制備硫酸錳。
[0037]本發明聯合處理了含硫廢水和含錳廢水，獲得了可再生利用的原料，降低了處理成本。
[0038]下面通過具體的實施例來闡述本發明的方法的實施，本領域技術人員應當理解的是，這不應被理解為對本發明權利要求范圍的限制。
[0039]實施例
[0040]實施例1
[0041](I)硫化反應
[0042]在含錳廢水(電解二氧化錳漂洗水，其中硫酸錳濃度為3.41g/L)中不斷加入含硫廢水(硫化鋇廢水，其中以S2_計濃度在2.5g/L)，常溫攪拌反應，當混合溶液中[Mn2+]〈lppm時停止加入含硫廢水并終止反應，然后固液分離，所得濾液進入下一步驟操作。
[0043]固液分離所得濾餅采用硫酸酸化回收錳。酸化殘渣進入轉爐用于制備硫化鋇。
[0044](2)氧化脫硫
[0045]將市購體積粒徑小于120微米(過120目篩)的二氧化錳礦粉，用步驟(1)硫化反應得到的濾液打漿，得到漿料，然后裝入斜管內。斜管三級串聯(三根斜管依次首尾相連)，每根斜管傾斜45度，尺寸為0 800 X 6000mm。
[0046]衆料從第一斜管的底部進入,然后從第一斜管上部出液,然后依次進入第二斜管、第三斜管，控制所述漿料在每一斜管中流速在0.23m/h。
[0047](3)固液分離
[0048]將從第三斜管上部得到的液體固液分離，得到固體一氧化錳和再生水。所得再生水作為中水循環利用。固體一氧化錳用于制備硫酸錳。[0049]實施例2
[0050](I)硫化反應
[0051]在含錳廢水(電解二氧化錳化合渣洗渣水，其中硫酸錳濃度為41.20g/L)中不斷加入含硫廢水(硫化鋇廢水，其中以S2_計濃度在3.0g/L),常溫攪拌反應，當混合溶液中[Mn2+]〈lppm時停止加入含硫廢水并終止反應,然后固液分離,所得濾液進入下一步驟操作。
[0052]固液分離所得濾餅采用硫酸酸化回收錳。酸化殘渣進入轉爐用于制備硫化鋇。
[0053](2)氧化脫硫
[0054]將市購體積粒徑小于120微米(過120目篩)的二氧化錳礦粉，用步驟(1)硫化反應得到的濾液打漿，得到漿料，然后裝入斜管內。斜管三級串聯(三根斜管依次首尾相連)，每根斜管傾斜45度，尺寸為0 800 X 6000mm。
[0055]漿料從第一斜管的底部進入，然后從第一斜管上部出液，然后依次進入第二斜管、第三斜管，控制所述漿料在每一斜管中流速在0.20m/h。
[0056](3)固液分離
[0057]將從第三斜管上部得到的液體固液分離，得到固體一氧化錳和再生水。所得再生水作為中水循環利用。固體一氧化錳用于制備硫酸錳。
[0058]實施例3
[0059]( I)硫化反應
[0060]在含錳廢水(電解二氧化錳車間地面沖洗水，其中硫酸錳濃度為2.04g/L)中不斷加入含硫廢水(硫化鋇廢水，其中以S2_計濃度在2.7g/L)，常溫攪拌反應，當混合溶液中[Mn2+]〈lppm時停止加入含硫廢水并終止反應,然后固液分離,所得濾液進入下一步驟操作。
[0061]固液分離所得濾餅采用硫酸酸化回收錳。酸化殘渣進入轉爐用于制備硫化鋇。
[0062](2)氧化脫硫
[0063]將市購體積粒徑小于120微米(過120目篩)的二氧化錳礦粉，用步驟(1)硫化反應得到的濾液打漿，得到漿料，然后裝入斜管內。斜管三級串聯(三根斜管依次首尾相連)，每根斜管傾斜45度，尺寸為0 800 X 6000mm。
[0064]衆料從第一斜管的底部進入,然后從第一斜管上部出液,然后依次進入第二斜管、第三斜管，控制所述漿料在每一斜管中流速在0.25m/h。
[0065](3)固液分離
[0066]將從第三斜管上部得到的液體固液分離，得到固體一氧化錳和再生水。所得再生水作為中水循環利用。固體一氧化錳用于制備硫酸錳。
[0067]所得再生水經過常規分析，結果見表1。
[0068]表1
[0069]
【權利要求】
1.一種含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法，該方法包括: (1)硫化反應 在含錳廢水中加入含硫廢水，攪拌反應，當混合溶液中[Mn2+]〈lppm時停止反應，然后固液分離，所得濾液進入下一步驟操作； (2)氧化脫硫 將體積粒徑小于120微米(過120目篩)的二氧化錳礦粉，用步驟(1)硫化反應得到的濾液打漿，得到漿料，然后裝入斜管內； 所述漿料從斜管的底部進入，然后從斜管上部出液，控制所述漿料流速在0.2m/h-0.25m/h ;以及 (3)固液分離 將從斜管上部得到的液體固液分離，得到固體一氧化錳和再生水。
2.根據權利要求1所述的含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法，其特征在于，所述含錳廢水為含錳二價離子的廢水，優選含硫酸錳的廢水。
3.根據權利要求1或2所述的含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法，其特征在于，所述含硫廢水為含有硫化鎖和 /或硫化銀的廢水；優選在所述含硫廢水加入中加入硫化納，以維持S2_濃度在2.5-3.0g/L。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法，其特征在于，步驟(1)中，所述固液分離所得濾餅經硫酸酸化、分離后回收錳。
5.根據權利要求4所述的含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法，其特征在于，所得濾餅經酸化、分離后，酸化殘渣進入轉爐用作制備硫化鋇的原料。上述硫酸酸化濾餅后，硫酸鋇殘留在酸化殘渣中，進一步用于制備硫化鋇。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法，其特征在于，步驟(2 )中，所述斜管底部低上部高傾斜40-50度，優選45度。
7.根據權利要求6所述的含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法，其特征在于，步驟(2)中，所述斜管為三級串聯。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的含硫廢水和含錳廢水的聯合處理方法，其特征在于，步驟(3)中，所得再生水作為中水循環利用。
【文檔編號】C01B17/42GK103613225SQ201310648200
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月4日 優先權日:2013年12月4日
【發明者】姜志光, 華東, 劉湘玉, 楊星 申請人:貴州紅星發展股份有限公司