一種高純硝酸的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高純硝酸的制備方法，以工業級硝酸為原料，加入硝酸金屬鹽進行反應，經微濾膜進行膜過濾去除硝酸中的雜質陰離子，通過三聚氰胺-甲醛-硫脲樹脂/聚丙烯酸樹脂復合材料膜進行膜過濾去除硝酸中的雜質陽離子，過濾液通過精餾、高純水調配、吹白、微濾膜膜過濾，得到目標產物。用本發明方法得到的高純硝酸含量為69-70wt％，雜質金屬離子低于1ppb，大于0.5微米的塵埃顆粒低于5個/毫升，符合SEMI?C8的標準，微濾膜進行膜過濾，三聚氰胺-甲醛-硫脲樹脂/聚丙烯酸樹脂復合材料膜進行膜過濾，可有效去除工業級硝酸中的雜質陰、陽離子，且制作復合材料膜的原料可重復使用，產品純度好，適于工業化生產。
【專利說明】一種高純硝酸的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高純硝酸的制備方法，特別是涉及一種達到國際半導體設備和材料組織指定的化學材料部分SEMI C8標準高純硝酸的制備方法。
【背景技術】
[0002]硝酸是一種具有強氧化性、腐蝕性的強酸，其易溶于水，常溫下稀溶液無色透明，工業級硝酸在工業上主要以氨氧化法生產，用以制造化肥、炸藥、硝酸鹽等，目前市售的濃硝酸為恒沸溶液，質量分數為69.2% (約16mol/L)。高純硝酸是一種純度很高的硝酸水溶液，又稱為電子級超凈超純硝酸，是微電子化學試劑中重要的品種之一，其作為強酸型清洗劑和腐蝕劑廣泛應用于半導體元件生產、超大規模集成電路裝配和加工過程中，在有機化學中，濃硝酸與濃硫酸的混合液是重要的硝化試劑。[0003]高純硝酸的制備方法主要有亞沸蒸餾法、連續精餾法等，其中連續精餾法設備投資大，生產方法復雜，產品質量不穩定，亞沸蒸餾法加熱溫度難以控制，操作方法繁瑣。
[0004]現有技術中，美國專利US6214173B1公開了一種現場制備超高純硝酸的方法，該方法采用對硝酸進行提純，然后通過管道直接將硝酸輸送到使用點，該方法要求高純硝酸的生產與使用地點距離不能太遠，且高純硝酸輸送過程易受污染，操作繁瑣。
[0005]中國專利CN101264869A公開了一種超高純硝酸連續生產方法，將工業級硝酸與雙烯丙基18-冠-6醚有機硅高分子絡合劑在預處理器里混合，經微濾膜過濾，濾液通入精餾塔中進行精餾，塔頂收集得到的餾分在稀釋裝置中用超純水進行稀釋，而后在吹白裝置中用高純氮氣趕出游離的二氧化氮，吹白液再經納濾膜過濾后即得到超高純硝酸。
[0006]中國專利CN201010232449.2公開了一種超純硝酸的制備方法，將硝酸原料經二苯并-18-冠-6與固相載體復合膜組成的膜過濾器進行第一級過濾，濾液經二級串聯連續化精餾，分別收集重質廢酸和輕質廢酸，再用膜過濾器進行第二級過濾，即得到目標產物。
[0007]上述超純硝酸的制備方法均采用冠醚作為絡合劑吸收雜質金屬離子，成本高，操作繁瑣，產品質量不穩定，難以實現規模化工業生產。
【發明內容】
[0008]本發明所解決的技術問題在于提供一種高純硝酸的制備方法，以克服現有技術中操作繁瑣，成本高，產品質量不穩定的不足。
[0009]本發明的構思是這樣的:
[0010]以工業級硝酸為原料，加入硝酸鋇或硝酸銀進行反應，生成的沉淀經微濾膜進行膜過濾去除工業級硝酸中的雜質陰離子，通過三聚氰胺-甲醛-硫脲樹脂/聚丙烯酸樹脂復合材料膜進行膜過濾去除工業級硝酸中的雜質陽離子，過濾液通過精餾、高純水調配、吹白、微濾膜膜過濾，得到符合SEMI C8標準的高純硝酸。
[0011]本發明的技術方案是這樣的:
[0012]將硝酸金屬鹽加入75.0-80.0wt %工業級硝酸中，室溫下攪拌，生成的沉淀在0.l-0.2MPa的壓力下通過孔徑為0.l-0.2 的微濾膜進行膜過濾，得到的預處理液在室溫，0.1-0.2MPa的壓力下通過孔徑為0.1-0.2 u m的三聚氰胺-甲醛-硫脲樹脂/聚丙烯酸樹脂復合材料膜進行膜過濾，得到的過濾液通入精餾塔，在塔頂溫度120-125°C，回流比1:2-3條件下進行精餾，經塔頂冷凝器冷凝，收集得到的精餾液通入中間槽，用超純水稀釋調配到硝酸的含量為69-70wt%，用凈化空氣吹白，吹白液經孔徑為0.1-0.20 um的微濾膜膜過濾，制備得到目標產物。
[0013]按照本發明，所述的金屬硝酸鹽為硝酸銀或硝酸鋇中的一種。
[0014]本發明用超純水分別配制濃度為1-1Owt %的硝酸銀溶液及濃度為l-10wt%的硝酸鋇溶液。
[0015]本發明三聚氰胺-甲醛-硫脲樹脂/聚丙烯酸樹脂復合材料膜在使用前用高純硝酸進行洗滌。
[0016]本發明的儲槽均為高純全氟材質，與工業級硝酸、高純硝酸接觸的管壁、容器均為高純石英材質。
[0017]本發明的三聚氰胺-甲醛-硫脲樹脂/聚丙烯酸樹脂復合材料膜為三聚氰胺、甲醛、硫脲、聚丙烯酸樹脂以2:12:1:0.01的摩爾比混合縮聚，得到的縮聚產物經洗滌，干燥后以5:2的質量比加入聚丙烯醇混合攪拌，在85-90°C條件下燒結制成。其中聚丙烯酸樹脂的聚合度為300-350，通常三聚氰胺-甲醛-硫脲樹脂/聚丙烯酸樹脂復合材料膜使用前用高純硝酸進行洗滌，所需的原料三聚氰胺、甲醛、硫脲、聚丙烯酸樹脂均可由市場采購得到。
[0018]用本發明方法得到的高純硝酸經分析檢測，濃度為69.0-70.0wt%，其中金屬離子雜質的含量均低于lppb，大于0.5 ii m的塵埃顆粒低于5個/毫升，符合SEMI C8標準的要求。
[0019]本發明的有益效果在于:
[0020]1.采用硝酸銀或硝酸鋇溶液與工業級硝酸制備高純硝酸，硝酸銀溶液可與溶液中的Cr以及so42_進行反應生成AgCl沉淀和AgSO4沉淀，硝酸鋇溶液可與溶液中的so42_以及CF進行反應生成BaSO4沉淀和BaCl2沉淀，從而有效除去Cl_和S042_，并可引入N03_，進一步提高硝酸的純度，從而摒棄現有技術中采用冠醚作為絡合劑吸收雜質金屬離子，降低成本，操作流程簡單；
[0021]2.本發明采用三聚氰胺-甲醛-硫脲樹脂/聚丙烯酸樹脂制作的復合材料膜成本低，且制作復合材料膜的原料可重復使用，克服現有技術中操作繁瑣，成本偏高的不足。
[0022]3.本發明使用微濾膜進行膜過濾可有效去除雜質陰離子，使用三聚氰胺-甲醛-硫脲樹脂/聚丙烯酸樹脂復合材料膜進行膜過濾，可有效去除工業級硝酸中的雜質陽離子，彌補了現有高純硝酸雜質金屬離子含量偏高的不足；
[0023]4.采用微濾膜+復合材料膜的雙重過濾，可充分吸收、去除雜質金屬離子，成本低，操作簡單，去除效果好；
[0024]5.用本發明的方法獲得的高純硝酸產品純度好，經分析檢測，濃度為69.0-70.0wt %，其中金屬離子雜質的含量均低于lppb，大于0.5 ii m的塵埃顆粒低于5個/毫升，符合SEMI C8標準的要求，適于工業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】[0025]圖1為本發明的制備工藝流程圖。
[0026]圖2為本發明的制備工藝裝置圖。其中，I為預處理器，2為微濾膜過濾器，3為三聚氰胺-甲醛-硫脲樹脂/聚丙烯酸樹脂復合材料膜過濾器，4為輸送泵，5為精餾塔，6為廢液槽，7為精餾塔冷凝器，8為中間槽，9為吹白塔，10為飽和氫氧化鈉吸收槽，11為微濾膜過濾器；其中，①為硝酸金屬鹽，②為工業硝酸，③為精餾液，④為高純水，⑤為凈化空氣，⑥為廢酸，⑦成品硝酸。
【具體實施方式】
[0027]以下通過具體實施例對本發明進一步說明，但所述實施例并不限制本發明的保護范圍。
[0028]如圖1所示，預處理器1、微濾膜過濾器2、三聚氰胺-甲醛-硫脲樹脂/聚丙烯酸樹脂復合材料膜過濾器3、輸送泵4、精餾塔5通過管道依次連接，所述精餾塔5塔頂通過精餾塔冷凝器7與中間槽8連接，塔底與廢液槽6連接，中間槽8與精餾塔冷凝器7相對一端通過管道與吹白塔9連接，吹白塔9塔頂與飽和氫氧化鈉吸收槽10連接，塔底與微濾膜過濾器11連接。
[0029]實施例
[0030]1.三聚氰胺-甲醛-硫脲樹脂/聚丙烯酸樹脂復合材料膜的制備
[0031]將三聚氰胺、甲醛、硫脲、聚丙烯酸樹脂以2:12:1:0.01的摩爾比混合，以去離子水溶解后，加入NaOH溶液調節PH=8.5-9.0，在90°C條件下反應2.5h，然后以HCl溶液調節PH=5，在120°C條件下反應1.0h，得到的縮聚產物經洗滌干燥后與聚丙烯醇粘結劑以質量比5:3的比例混合，在85-90°C條件下燒結制成復合材料膜，得到的復合材料膜用高純硝酸進行洗滌后以備使用。
[0032]2.工業級硝酸預處理
[0033]用超純水分別與硝酸銀、硝酸鋇配制成1-1Owt %硝酸銀、硝酸鋇溶液。將75-80wt%工業級硝酸加入預處理器I中，室溫、攪拌下分別滴入l-10wt%硝酸銀溶液或硝酸鋇溶液，析出氯化銀或硫酸鋇沉淀，用全氟微濾膜2過濾，得到去除雜質陰離子Cl—和S042_的預處理液。預處理液分析結果見表1。
[0034]3.復合材料膜過濾
[0035]將I中得到的預處理液在常溫、0.1-0.5MPa壓力下經過三聚氰胺-甲醛-硫脲樹脂/聚丙烯酸樹脂復合材料膜過濾器3過濾。濾液的分析結果見表1。
[0036]4.精餾
[0037]將3中得到的濾液通入精餾塔5中，在塔釜溫度120_125°C，回流比1:2.5條件下進行精餾，經塔頂冷凝器冷凝，收集精餾液。精餾液的分析結果見表1。
[0038]5調配、吹白、過濾
[0039]將3中的精餾液通入中間槽8，以超純水調配至濃度為69-70%，而后通入吹白塔8中以凈化空氣吹白，然后經微濾膜過濾器11過濾后即得到目標產物高純硝酸。
[0040]表1高純硝酸標準與分析結果
[0041]
【權利要求】
1.一種高純硝酸的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將硝酸金屬鹽加入75.0-80.0wt %工業級硝酸中，室溫下攪拌，生成的沉淀在0.1-0.2MPa的壓力下通過孔徑為0.1-0.2 的微濾膜進行膜過濾，得到的預處理液在室溫，0.1-0.5MPa的壓力下通過孔徑為0.1-0.2 u m的三聚氰胺-甲醛-硫脲樹脂/聚丙烯酸樹脂復合材料膜進行膜過濾，得到的過濾液通入精餾塔，在塔頂溫度120-125°C，回流比1:2-3條件下進行精餾，經塔頂冷凝器冷凝，收集得到的精餾液通入中間槽，用超純水稀釋調配到硝酸的含量為69-70wt%，用凈化空氣吹白，吹白液經孔徑為0.1-0.2iim的微濾膜進行膜過濾，制備得到高純硝酸。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的硝酸金屬鹽為硝酸銀或硝酸鋇中的一種。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，用超純水分別配制成濃度為1-1Owt %的硝酸銀溶液或濃度為1-1Owt %的硝酸鋇溶液。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的三聚氰胺-甲醛-硫脲樹脂/聚丙烯酸樹脂復合材料膜在使用前用高純硝酸進行洗滌。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所使用的儲槽均為高純全氟材質，與工業級硝酸、高純硝酸接觸的管壁、容器均為高純石英材質。
【文檔編號】C01B21/46GK103601163SQ201310632158
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年12月2日 優先權日:2013年12月2日
【發明者】鄭展超, 詹家榮, 蔣旭亮 申請人:上海化學試劑研究所有限公司