摻二價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法

摻二價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及摻二價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于按照鋰、錳、鋅離子摩爾比為（0.96≤x≤1.06）:（1.05≤y≤1.18）:（0.02≤z≤0.13）分別稱取鋰、錳、鋅的化合物。將稱取的化合物混合，加入濕磨介質制得前驅物1。將前驅物1干燥制備前驅物2。將前驅物2用兩段燒結法制備尖晶石摻鋅富鋰錳酸鋰正極材料。本發明的原料成本較低，改善其低溫及大電流放電條件下放電性能，為產業化打下良好的基礎。
【專利說明】摻二價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電池電極材料制備的【技術領域】，具體涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級電容器的富鋰尖晶石錳酸鋰正極材料的制備方法。
技術背景
[0002]鋰離子電池具有電池電壓高、能量密度高、無記憶效應、循環壽命長、自放電低等優點，正極材料的性能對鋰離子電池的性能起著決定的作用。
[0003]錳基正極材料具有價格低，綠色無污染等優點，是鋰離子電池的研究重點。在錳基正極材料中，研究得較多的有尖晶石LiMn2O4、層狀LiMnO2和層狀固溶體正極材料。其中，層狀LiMnO2在充放電時結構的穩定性較差，目前研究得不多。尖晶石LiMn2O4能在4V和3V兩個電壓區間發揮作用。對于4V區來說，與鋰離子在尖晶石結構的四面體8a位置的嵌入和脫出有關；對于3V區來說，與鋰離子在尖晶石結構的八面體16c位置的嵌入和脫出有關。鋰離子在尖晶石結構的四面體位置的嵌入和脫出不會引起樣品結構的明顯變化。然而，當充放電深度過大時，由于存在鋰離子的John-Teller畸變效應，在八面體中嵌入和脫出鋰離子會導致樣品結構由立方變成四方，放電容量快速衰減。因此，抑制尖晶石LiMn2O4的John-Teller畸變是改善其充放電性能的關鍵。此外，LiMn2O4中錳會溶于電解質中，在較高電壓下充放電時電解液的分解也可能影響電極材料的循環性能。
[0004]在Li4Mn5O12的充放電過程中，鋰離子的脫嵌反應主要發生在3V區，其理論放電容量可達163mAh/g。與尖晶石LiMn2O4理論容量的148mAh/g相比明顯提高，有成為3V區優秀正極材料的可能性。該材料充放電過程中晶胞膨脹率較小，具有循環性能優秀等優點。然而，Li4Mn5O12的熱穩定性不好。高溫下Li1+yMn2_y04 (y < 0.33)容易分解為LiMn2O4和Li2MnO3[Manthiram A., et al., Ceram.Trans, 1998, 92: 291-302.],使得Li4Mn5O12很難用一般方法制備。已經研究了多種合成方法，試圖獲得更加理想的制備方法。包括固相燒結法、溶膠凝膠法、水熱法和微波燒結法等。
[0005]固相燒結法是將鋰的化合物和錳的化合物混合，在有氧或無氧條件下燒結制備。Takada 等[Takada Τ.，J.Solid State Chem.，1997，130: 74-80.]將鋰鹽(LiN03、Li2CO3、Li (CH3COO))和錳化合物(MnCO3、Mn (NO3) 2、Mn2O3 和 MnO2)混合，在 500°C-800°C溫度區間制得 Li4Mn5012。Kang 等[Kang S.H., et al., Electrochem.Solid-State Lett.,2000, 3(12): 536-639.]和 Fumio 等[Fumio S., et al., J.Power Sources, 1997，68(2): 609-612.]先干燥LiOH.H2O和Mn(Ac)2.4H20的混合溶液，再于500°C燒結制得Li [LiyMn2_y]04。他們制備的Li [LiyMn2_y]04樣品在3V區的放電容量為115_126mAh/g。在氧氣氣氛中，Takada 等[Takada T., et al., J.Power Sources, 1997, 68: 613-617.]發現，500°C燒結CH3COOLi和Mn (NO3)2的熔融物制得的產品在第I循環的放電容量為135mAh/goShin等[Shin Y.，et al.，Electrochim.Acta, 2003，48(24): 3583 - 3592.]認為燒結溫度低于500°C時,Mn3+的量增加使放電容量增加。Kajiyama等[Kajiyama A., et al.,J.Japan Soc.Powder & Powder Metallurgy, 2000, 47(11): 1139-1143; NakamuraT.et al.，Solid State 1nics, 1999，25: 167-168.]將 LiOH.H2O 和 Y-Mn2O3 混合，他們發現，在氧氣氣氛中制備的Li4Mn5O12的電化學性能比在空氣氣氛制備的好。徐美華等[Xu M.H.，et al.，J.Phys.Chem, 2010，114 (39): 16143 - 16147.]和 Tian 等[Tian Y.，et al.，Chem.Commun., 2007: 2072 - 2074.]將 MnSO4 加入 LiNO3 和 NaNO3的熔融鹽中，在470°C _480°C溫度區間可制得納米Li4Mn5012。Tian等[Tian Y., et al.,Chem.Commun.，2007: 2072 - 2074.]制備的納米線 Li4Mn5O12 在(0.2C 倍率電流下)第 I循環和第30循環的放電容量分別為154.3mAh/g和140mAh/g。Thackeray等[ThackerayΜ.Μ,, et al., J.Solid State Chem., 1996, 125: 274-277.；Michael Μ., et al.,American Ceram.Soc.Bull, 1999，82(12): 3347-3354.]將 LiOH.Η20和 Y-MnO2 混合，600°C燒結可制得 Li4Mn5012。Yang 等[Yang X., et al., J.Solid State Chem., 2000,10: 1903-1909.]將\ -MnO2或β -MnO2或鋇錳礦或酸式水鈉錳礦和熔融的LiNO3混合，在400°C可制得Lih33Mnh67CV劉聰[劉聰.鋰離子電池錳酸鋰陰極材料的合成及性能[D].廣東:華南師范大學，2009.]先將LiOH.H2O和電解MnO2在無水乙醇中混合，在空氣氣氛中于450°C燒結，再在乙醇中球磨得到樣品。他們制備的樣品的最高放電容量為161.1mAh/g，第30循環的放電容量高于120mAh/g。
[0006]Kim 等[Kim J., et al., J.Electrochem.Soc, 1998, 145(4): 53-55.]在LiOH和Mn(CH3COO)2的混合溶液中加入Li2O2，先制得LixMnyOz.ηΗ20，再經過過濾、洗滌、干燥和固相燒結制得Li4Mn5O1215他們發現，500°C制備的樣品的初始放電容量為153mAh/g，40循環的容量衰減率為 2%。Manthiram 等[Manthiram A., et al., J.Chem.Mater, 1998,10(10): 2895-2909.]研究表明，在 LiOH 溶液中，Li2O2 先氧化[Mn(H2O)6]2+,再經過 400°C燒結，制備的Li4Mn5O12在第I循環的放電容量為160mAh/g。
[0007]為了改善固相燒結法工藝條件，兩段燒結法被用于制備過程。李義兵等[李義兵等，有色金屬，2007，59(3): 25-29.]將LiOH、Mn(C2O4) JPH2C2O4的混合物置于空氣氣氛中，分別在350°C和500°C燒結制備微米Li4Mn5O1215制備的樣品在第I循環的放電容量為151mAh/g。Gao 等[Gao J.，`et al., Appl.Phys.Lett., 1995，66(19): 2487-2489.；Gao J.，et al.，J.Electrochem.Soc.，1996，143 (6): 1783-1788.]采用兩步加熱法制備了尖晶石 Li1+xMn2_x04!￡ (0〈x < 0.2)。Robertson 等[Robertson A.D., et al., J.PowerSources, 2001，97-97: 332-335.]在 Mn (CH3COO)2.4H20 溶液中混入 Li2CO3,干燥獲得前軀物。分別于250°C和300-395°C燒結制備了 Li4Mn5O1215樣品第I循環和第50循環的放電容量分別為 175mAh/g 和 120mAh/g。Wang 等[Wang G.X., et al., J.Power Sources,1998，74(2): 198-201.]在 38(TC 合成了 Li4Mn5O1215 Xia[Xia Y.Y.，et al.，J.PowerSources, 1996，63(1): 97-102.]等通過注入法，在260°C直接燒結制得樣品。在C/3電流下，該樣品的首次放電容量為80mAh/g。
[0008]以上研究表明，固相燒結法制備Li4Mn5O12需在純O2或空氣氣氛中進行。這種方法的缺點包括合成產物的組成及粒度分布差異大，樣品充放電循環的容量衰減率高，大電流放電性能不佳，高溫循環性能更不理想。
[0009]為了改善樣品的均勻性，減小樣品顆粒的粒度，溶膠凝膠法被用于制備Li4Mn5O12[Hao Y.J., et al., J.Solid State Electrochem., 2009, 13: 905 - 912;蒙等，無機鹽工業，2009, 46(5): 37-39 ； Chu H.Y., et al., J.Appl.Electrochem, 2009，39: 2007-2013.]。張會情等[張會情等，電池，2004，34(3) : 176-177.]將 LiOH ? 2H20、 Mn(CH3C00)2 *4H20和檸檬酸的混合物分別在300°C和500°C燒結制得微米尖晶石Li4Mn5012。
[0010]為了改善樣品的均勻性，減小樣品顆粒的粒度，降低燒結溫度，水熱法也被用于制 備過程。Zhang [Zhang Y. C. , et al. , Mater. Res. Bull. , 2002，37(8): 1411-1417.； 張永才.水熱與溶劑熱合成亞穩相功能材料研究[D].北京：北京工業大學，2003.； Zhang Y. C.，et al.，J. Solid State Ionics, 2003，158(1) : 113-117.]等先將H202、 LiOH和Mn(N03)2的混合溶液反應制得纖維狀前驅體LixMny0z ? nH20,再與LiOH溶液低溫 水熱反應制得納米Li4Mn5012。張世超等[張世超等.一種合成Li4Mn5012M微米棒的方法 [P], CN 201010033605. 2，申請日 2010. 01. 04.]將 MnS04 ? H20、KMn04 和十六烷基三甲基 溴化銨的混合物在140°C _180°C溫度范圍水熱反應先制得亞微米MnOOH，再混入LiOH *H20, 最后于500°C _900°C制得Li4Mn5012。孫淑英等[孫淑英等，無機材料導報，2010，25(6): 626-630.]通過水熱反應，將MnS04.H20和（NH4) 2S208制得納米0 _Mn02，混入LiN03后再通過 低溫固相法反應制得Li4Mn5012。
[0011]由于微波燒結法具有燒結速度快，燒結過程簡便等優點，微波燒結法或固相燒 結-微波燒結相結合的方法被用于合成LiMn204。Ahniyaz等[Ahniyaz A., et al. , J. Eng. Mater. Technol.，2004，264-268: 133-136.]將 y-MnOOH、LiOH 和 H202 的混合 物通過微波燒結法合成了 LiMn204。童慶松課題組以LiOH和Mn(CH3C00)2為原料[林素英 等，福建化工，2004，2: 1-4.;童慶松等，電化學，2005，11(4) : 435-439.]或以LiOH 和MnC204為原料[童慶松等，福建師范大學學報，2006，22(1) : 60-63.]，以乙二胺四乙 酸二鈉鹽（EDTA)和檸檬酸為絡合劑，采用微波-固相兩段燒結方法，在380°C制備了尖晶 石Li3.22Naa 569Mn5.78012樣品或Li4Mn5012正極材料。研究表明，在4. 5-2. 5V電壓區間，制備的
品在第1循環的放電容量為132mAh/g，100循環的容量衰減率為6. 8%。 經過4個月的存放，該樣品初始放電容量為122mAh/g，100循環的容量衰減率為17. 4%。
[0012]郭俊明等[郭俊明等，功能材料，2006，37: 485-488.]以硝酸鋰和硝酸錳（或以 醋酸鋰和醋酸錳）為原料，用尿素作燃料，采用液相燃燒法制得Li4Mn5012。他們發現，醋酸 鹽體系合成的Li4Mn5012的物相純度較硝酸鹽體系合成的高。Kim等[Kim H. U.，et al.， Phys. Scr，2010，139: 1_6.]發現，用通過液相合成途徑于400°C燒結的樣品帶有微量 Mn203o在1C倍率電流下,樣品第1循環的放電容量為44. 2mAh/g。Zhao等[Zhao Y. , et al.，Electrochem. Solid-State Lett. , 2010，14: 1509 - 1513.]采用油包水微乳液法 合成了納米尖晶石Li4Mn5012。
[0013]由于上述方法制備的尖晶石Li4Mn5012充放電過程中結構穩定性不高，存在低溫放 電、高溫循環及大電流下放電性能較差等問題。已采用表面包覆、加入高聚物、摻雜陰離子 或陽離子的方法進行改性。
[0014]為了改善Li4Mn5012的循環性能，劉聰[劉聰，鋰離子電池錳酸鋰陰極材料的合成 及性能，華南師范大學學位論文，2009.]將聚乙烯吡咯烷酮溶液與450°C制備的前驅物混 合，分別經過水熱低溫處理、真空處理、干燥和10(TC下氧氣氣氛處理，制得Li4Mn5012。研 究表明，在0. 5C倍率電流下，樣品在第1循環和第50循環的放電容量分別為137mAh/g和 126mAh/g。
[0015]為了進一步改善尖晶石Li4Mn5012的性能，已經采用陽離子和陰離子摻雜法改善樣品的性能。Zhang 等[Zhang D.B., et al., J.Power Sources, 1998, 76: 81-90.]以CrO2.65、Li (OH).H2O和MnO2為原料，在氧氣氛中分別于300°C和450 °C燒結，制備了Li4CryMn5_y012 (y=0，0.3，0.9，1.5，2.1 )。研究表明，在 0.25mA/cm2 電流下，Li4Cr15Mn3 5O12樣品在第I循環和第100循環的放電容量分別為170mAh/g和152Ah/g。Robertson等[Robertson A.D., et al., J.Power Sources, 2001, 97-97: 332-335.]在Mn(CH3COO)2.4H20和Co(CH3COO)2.4H20混合溶液中先加入Li2CO3,制備前軀物，干燥后分別T 250 0C和430-440 °C燒結，制得Li4_xMn5_2xCo3x012樣品。該樣品在第I循環和第50循環的放電容量分別為175mAh/g和120mAh/g。與Li4Mn5O12相比，在充放電循環過程中，Li4_xMn5_2xCo3x012的結構較穩定。其中，Li3.75Mn4.5CoQ.Q75012在第I循環的放電容量為150mAh/g，50 循環的容量衰減率接近0%。Choi 等[Choi ff., et al., Solid State 1nics, 2007,178: 1541-1545.]將Li0H、LiF及胞(0!1)2混合，在空氣氣氛中分別于5001:和6001:兩段燒結制備Li4Mn5O12-nFn(0≤η≤0.2)。其中，在0.2C倍率電流下，500°C制備的Li4Mn5Olh85Fa I在第I循環的放電容量為158mAh/g。在25°C和60°C下充放電50循環后，該樣品的容量衰減率分別為2.9%和3.9%，說明在高溫和低溫下摻氟樣的初始放電容量和循環性能得到了改善。
[0016]上述制備方法雖然能夠改善樣品的電化學性能，不過，由于目前制備的尖晶石Li4Mn5O12充放電時結構的穩定性仍然不強，存在在低溫及大電流放電條件下放電性能差，在高溫下循環性能明顯衰減等問題。為此，本發明通過摻鋅方法提升Li4Mn5O12中錳的實際氧化態，延后放電過程中錳的氧化態低于+3.5的過程，減小充放電時錳離子Jahn-Teller畸變弓丨起結構穩定性下降的問題。
[0017]已知以下參數，AHf298 Zn_。= 284 kj mol — 1 , AHf 298 ^0= 402 kj mol—1 , r Zn_0 =60pm (Zn化合價為+2,且其配位數為4), r Zn_0 = 74pm (Zn化合價為+2,且其配位數為6),r = 39pm (Mn化合價為+4，且其配位數為4)，r = 53pm (Mn化合價為+4，且其配位數為 6) [ John A.Dean, Handbook of Chemistry (15th edition)]。從以上參數可知，Zn-O鍵比Mn-O鍵的強度小，鋅離子比錳離子的離子半徑大一些，因此，用較少量鋅離子取代部分錳離子不會對制備的樣品的結構產生大的影響。由于摻雜樣品中鋅離子呈現+2價，使制備的摻雜樣品中錳的實際化合價更高，推后了放電時錳離子進入Jahn-Teller畸變的過程，改善了摻雜樣品結構的穩定性。由于制備的摻鋅樣中鋅離子的離子半徑比樣品中被部分取代的錳離子的半徑大，有利于鋰離子充放電時嵌入和脫出，減小了摻鋅樣充放電的極化，提升樣品低溫下的放電性能。

【發明內容】

[0018]為避免現有技術的不足，本發明用摻鋅法改善制備的尖晶石Li4Mn5O12的結構的穩定性，減小摻鋅樣品充放電的極化，提升樣品低溫下的放電性能。為實現本發明的目的所采用的技術方案是:
步驟1:按照鋰離子、錳離子、鋅離子的摩爾比為X: y: z分別稱取鋰的化合物、錳的化合物、鋅的化合物。所述的x、y和z的取值范圍同時滿足以下關系式:0.96<x< 1.06，
1.05≤ y ≤ 1.18，0.02 ≤ z ≤ 0.13,1.20 ( y+z ( 1.25。
[0019]步驟2:將步驟I稱取的鋰的化合物、錳的化合物和鋅的化合物進行混合，加入混合后的固體總體積的I倍至12倍體積的濕磨介質，用濕磨設備濕磨混合3小時?15小時，制得前驅物I。將前驅物I用常壓干燥、真空干燥或噴霧干燥的方法制備干燥的前驅物2。將前驅物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，采用兩段燒結法制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0020]所述的兩段燒結法如下進行:將干燥的前驅物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，在150°C?300°C溫度區間的任一溫度進行第一段燒結3小時?15小時，接著按照1°C /分鐘?30°C /分鐘的加熱速度由第一段燒結溫度加熱至400°C?600°C溫度區間的任一溫度，保持溫度進行第二段燒結3小時?24小時，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0021]所述的鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰或檸檬酸鋰。
[0022]所述的鋅的化合物為氧化鋅、碳酸鋅、堿式碳酸鋅、氫氧化鋅、醋酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或檸檬酸鋅。
[0023]所述的錳的化合物為氧化錳、碳酸錳、堿式碳酸錳、氫氧化錳、醋酸錳、硝酸錳、氯化錳或檸檬酸錳。
[0024]所述的常壓干燥是將前驅物I置于150°C?280°C溫度區間的任一溫度，在I個大氣壓下進行的干燥，制備前驅物2。所述的真空干燥是將前驅物I置于80°C?280°C溫度區間的任一溫度，在IOPa?10132Pa壓力區間的任一壓力進行干燥，制備前驅物2。所述的噴霧干燥法是將前驅物I置于130°C?280°C溫度區間的任一溫度，采用噴霧干燥機進行干燥，制備前驅物2。
[0025]所述的濕磨介質為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛。
[0026]所述的富氧空氣是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的富氧空氣。
[0027]所述的濕磨設備包括普通球磨機、超能球磨機或濕磨機。
[0028]與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，減小了摻鋅樣充放電的極化，提升樣品在低溫下的放電性能。為產業化打下良好的基礎。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是本發明實施例1所制備的樣品的第I循環的放電曲線圖。
[0030]圖2是本發明實施例1所制備的樣品及對應的JCPDS卡片的XRD衍射圖。
【具體實施方式】
[0031]下面結合實施例對本發明進行進一步的說明。實施例僅是對本發明的進一步補充和說明，而不是對發明的限制。
[0032]實施例1
按照鋰離子、錳離子、鋅離子的摩爾比為1.01: 1.15: 0.07分別稱取氫氧化鋰、氧化錳、醋酸鋅。將稱取的氫氧化鋰、氧化錳、醋酸鋅混合，加入固體總體積的10倍體積的蒸餾水，用超能球磨機濕磨混合10小時，制得前驅物I。將前驅物I置于180°C和IOOPa下真空干燥，制備前驅物2。將前驅物2置于氧氣體積含量61%的富氧空氣氣氛中，在160°C燒結9小時，接著按照7V /分鐘的加熱速度由160°C加熱至500°C，保持溫度燒結6小時，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。[0033]與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，制備的電極材料組成均勻，減小了充放電時摻鋅樣的極化，樣品低溫下的放電性能得到了提升。為產業化打下良好的基礎。
[0034]實施例2
按照鋰離子、錳離子、鋅離子的摩爾比為1.06: 1.18: 0.07分別稱取氯化鋰、氫氧化錳和硝酸鋅。將稱取的氯化鋰、氫氧化錳和硝酸鋅混合，加入固體總體積的12倍體積的去離子水，用濕磨機濕磨混合15小時，制得前驅物I。將前驅物I置于80°C和IOPa下真空干燥，制備前驅物2。將前驅物2置于氧氣體積含量99%的富氧空氣氣氛中，在300°C燒結15小時，接著按照30°C /分鐘的加熱速度由300°C加熱至600°C，并保持溫度燒結24小時，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0035]與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，減小了制備的摻鋅樣充放電的極化，樣品低溫下的放電性能得到了提升，為產業化打下良好的基礎。
[0036]實施例3
按照鋰離子、錳離子、鋅離子的摩爾比為0.96: 1.07: 0.13分別稱取氫氧化鋰、氧化
錳、碳酸鋅。
[0037]將稱取的氫氧化鋰、氧化錳、碳酸鋅進行混合，加入固體總體積的I倍體積的去離子水，用普通球磨機濕磨混合3小時，制得前驅物I。將前驅物I置于280°C和10132Pa下真空干燥，制備前驅物2。將前驅物2置于氧氣體積含量22%的富氧空氣氣氛中，在150°C燒結3小時，接著按照1°C /分鐘的加熱速度由150°C加熱至400°C，保持溫度燒結3小時，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0038]與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，充放電時制備的摻鋅樣的極化減小，樣品低溫下放電性能得到了提升，為產業化打下良好的基礎。
[0039]實施例4
按照鋰離子、錳離子、鋅離子的摩爾比為1: 1.15: 0.10分別稱取硝酸鋰、硝酸錳、氫氧化鋅。將稱取的硝酸鋰、硝酸錳、氫氧化鋅混合，加入固體總體積的8倍體積的丙酮，用普通球磨機濕磨混合3小時，制得前驅物I。將前驅物I置于280°C下，用噴霧干燥機干燥，制備前驅物2。將前驅物2置于氧氣體積含量81%的富氧空氣氣氛中，在275°C下燒結3小時，接著按照1°C /分鐘的加熱速度由275°C加熱至400°C，保持溫度燒結3小時，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0040]與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，減小了摻鋅樣充放電的極化，樣品低溫下的放電性能得到了提升，為產業化打下良好的基礎。
[0041]實施例5
按照鋰離子、錳離子、鋅離子的摩爾比為1.05: 1.18: 0.02分別稱取碳酸鋰、堿式碳酸錳、堿式碳酸鋅。將稱取的碳酸鋰、堿式碳酸錳、堿式碳酸鋅混合，加入固體總體積的I倍體積的乙醇，用濕磨機濕磨混合12小時，制得前驅物I。將前驅物I置于280°C和I個大氣壓下常壓干燥，制備前驅物2。將前驅物2置于純氧氣氛中，在300°C燒結3小時，接著按照1°C /分鐘的加熱速度由300°C加熱至400°C，保持溫度燒結3小時，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0042]與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，減小了充放電時摻鋅樣的極化，樣品低溫下的放電性能得到了提升，為產業化打下良好的基礎。[0043]實施例6
按照鋰離子、錳離子、鋅離子的摩爾比為1.06: 1.12: 0.13分別稱取碳酸鋰、氫氧化錳、氧化鋅。將稱取的碳酸鋰、氫氧化錳、氧化鋅進行混合，加入固體總體積的12倍體積的甲醇，用超能球磨機濕磨混合5小時，制得前驅物I。將前驅物I置于130°C下，采用噴霧干燥機進行干燥，制備前驅物2。將前驅物2置于空氣氣氛中，在150°C燒結15小時，接著按照2V /分鐘的加熱速度由150°C加熱至560°C，保持溫度燒結24小時，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0044]與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，減小了充放電時摻鋅樣的極化，樣品低溫下的放電性能得到了提升，為產業化打下良好的基礎。
[0045]實施例7
按照鋰離子、錳離子、鋅離子的摩爾比為1.06: 1.12: 0.13分別稱取碳酸鋰、氫氧化錳、氧化鋅。將稱取的碳酸鋰、氫氧化錳、氧化鋅進行混合，加入固體總體積的12倍體積的甲醇，用超能球磨機濕磨混合5小時，制得前驅物I。將前驅物I置于150°C下，在I個大氣壓下干燥，制備前驅物2。將前驅物2置于空氣氣氛中，在150°C燒結15小時，接著按照20C /分鐘的加熱速度由150°C加熱至560°C，保持溫度燒結24小時，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0046]與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，減小了充放電時摻鋅樣的極化，樣品低溫下的放電性能得到了提升，為產業化打下良好的基礎。
【權利要求】
1.摻二價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于制備過程由以下步驟組成: 步驟1:按照鋰離子、錳離子、鋅離子的摩爾比為X: y: Z分別稱取鋰的化合物、錳的化合物、鋅的化合物；所述的x、y和z的取值范圍同時滿足以下關系式:1.20 ≤ y+z ≤ 1.25, 0.96 ≤ x ≤ 1.06，1.05 ≤ y ≤ 1.18，0.02≤ z≤ 0.13 ; 步驟2:將步驟I稱取的鋰的化合物、錳的化合物和鋅的化合物進行混合，加入混合后的固體總體積的I倍至12倍體積的濕磨介質,用濕磨設備濕磨混合3小時~15小時，制得前驅物I ;將前驅物I用常壓干燥、真空干燥或噴霧干燥的方法制備干燥的前驅物2 ;將前驅物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，采用兩段燒結法制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料； 所述的兩段燒結法如下進行:將干燥的前驅物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，在150°C~300°C溫度區間的任一溫度燒結3小時~15小時，接著按照1°C /分鐘~30°C /分鐘的加熱速度由前一燒結溫度加熱至400°C~600°C溫度區間的任一溫度，保持溫度燒結3小時~24小時，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
2.根據權利要求1所述的摻二價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰或檸檬酸鋰。
3.根據權利要求1所述的摻二價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的鋅的化合物為氧化鋅、碳酸鋅、堿式碳酸鋅、氫氧化鋅、醋酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或檸檬酸鋅。
4.根據權利要求1所述的摻二價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的錳的化合物為氧化錳、碳酸錳、堿式碳酸錳、氫氧化錳、醋酸錳、硝酸錳、氯化錳或檸檬酸錳。
5.根據權利要求1所述的摻二價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的常壓干燥是將前驅物I置于150°C~280°C溫度區間的任一溫度，在I個大氣壓下進行，制備前驅物2 ;所述的真空干燥是將前驅物I置于80°C~280°C溫度區間的任一溫度，在IOPa~10132Pa壓力區間的任一壓力進行，制備前驅物2;所述的噴霧干燥法是將前驅物I置于130°C~280°C溫度區間的任一溫度，采用噴霧干燥機進行干燥，制備前驅物2。
6.根據權利要求1所述的摻二價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的濕磨介質為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛。
7.根據權利要求1所述的摻二價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的富氧空氣是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的空氣。
8.根據權利要求1所述的摻二價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的濕磨設備為普通球磨機、超能球磨機或濕磨機。
【文檔編號】C01G45/12GK103594703SQ201310618294
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月28日 優先權日:2013年11月28日
【發明者】童慶松, 王浪, 潘國濤, 姜祥祥, 李秀華, 蔡斌, 黃能貴, 朱德欽 申請人:福建師范大學