一種硫化亞銅薄膜的液相制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種硫化亞銅薄膜的液相制備方法，包括：將銅源溶于含有絡合劑和含硫小分子試劑的醇溶液中，加入一定的粘度調節劑，形成澄清透明且穩定的前驅體溶液；將所述前驅體溶液通過非真空薄膜沉積工藝在襯底上沉積為前驅體薄膜并加熱烘干；以及將所述前驅體薄膜在硫族元素氣氛下于300～650℃退火20～200分鐘形成硫化亞銅薄膜。本發明以氧化銅、氧化亞銅、氫氧化銅、和/或乙酰丙酮銅為銅源，不會在薄膜中引入陰離子雜質。而且，由于加入絡合劑、粘度調節劑等，使得前驅體溶液澄清透明且穩定，從而制備過程均能在空氣中操作，且形成的薄膜分布均勻、質量優異。
【專利說明】一種硫化亞銅薄膜的液相制備方法
【技術領域】
[0001]本發明主要涉及半導體薄膜的制備方法領域，特別涉及到硫化亞銅薄膜的液相法制備技術。
【背景技術】
[0002]在過去幾十年中，過渡金屬硫族化物因具有優異的電學、磁學和光學性能受到大家廣泛關注。硫化亞銅為典型的過渡金屬硫族化物。硫化亞銅為具有1.2eV間接帶隙和1.SeV直接帶隙的p型半導體材料，在太陽能電池、納米電子器件、鋰離子電池和化學傳感器等方面具有潛在應用。
[0003]目前，許多不同形貌的硫化亞銅納米晶已被合成，如花狀、球狀、納米線、納米棒、納米盤等。雖然不同形貌的硫化亞銅納米晶合成方法很多，但納米晶合成在穩定性、放量制備方面仍有困難。此外，將這些納米晶制備成薄膜還具有很多挑戰，使得其在如太陽能電池，場效應晶體管等薄膜應用領域的應用受到限制。因此，直接制備硫化亞銅薄膜非常重要。
[0004]制備硫化亞銅薄膜的方法有很多，例如物理法有濺射法、共蒸發法等，氣相法有金屬有機化學氣相沉積，化學法有化學浴沉積法、水熱法、溶劑熱等。其中物理法需要昂貴的真空設備，生產成本較高；氣相法則在大面積制備中受到限制，不適合放量生產；化學法容易在薄膜中引入雜質，且實驗重復性較差。
【發明內容】
[0005]面對現有技術存在的問題，本發明的目的在于提供一種操作簡單、方便，使用設備簡單，成本低，工藝重復性好 ，適合放量生產的硫化亞銅薄膜的液相制備方法。
[0006]在此，本發明提供一種硫化亞銅薄膜的液相制備方法，包括:將銅源溶于含有絡合劑和含硫小分子試劑的醇溶液中，加入一定的粘度調節劑，形成澄清透明且穩定的前驅體溶液；將所述前驅體溶液通過非真空薄膜沉積工藝在襯底上沉積為前驅體薄膜并加熱烘干；以及將所述前驅體薄膜在硫族元素氣氛下于300~650°C退火20~200分鐘形成硫化亞銅薄膜。
[0007]本發明操作簡單、方便，無陰離子雜質引入，使用設備簡單，成本低，工藝重復性好，適合放量生產。
[0008]較佳地，在所述前驅體溶液中，Cu的濃度為0.05~lmol/L。
[0009]較佳地，在所述前驅體溶液中，Cu、S、絡合劑的摩爾比為1: (3~50): (2~20)。
[0010]較佳地，在所述前驅體溶液中，所述粘度調節劑的濃度為0~0.05g/mL。
[0011]較佳地，所述銅源為氧化銅、氧化亞銅、氫氧化銅、和乙酰丙酮銅中的一種或兩種以上的混合物。
[0012]較佳地，所述絡合劑為乙二胺、丁胺、己胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、氨氣、異丙醇胺、三乙胺中的一種或兩種以上的混合物。[0013]較佳地，所述含硫小分子試劑為硫代乙酸、巰基乙酸、巰基丙酸、二硫化碳中的一種或兩種以上的混合物。
[0014]較佳地，所述醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、和正丁醇中的一種或兩種以上的混合物。
[0015]較佳地，所述粘度調節劑為乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纖維素、松節油透醇、曲拉通X-100、聚乙二醇-200、聚乙二醇-300、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600中的一種或兩種以上的混合物。
[0016]較佳地，所述非真空薄膜沉積工藝為旋涂法、提拉法、絲網印刷法、噴霧熱解法或手術刀法。
[0017]較佳地，所述加熱烘干的溫度為150~400°C，優選為200~300°C。
[0018]較佳地，所述退火的溫度為300~650°C，優選為400~550°C。
[0019]較佳地，所述退火的時間為20~200分鐘，優選為30~150分鐘。
[0020]較佳地，所述硫族元素氣氛包括硫單質和/或硫化氫。
[0021]較佳地，所述硫化亞銅薄膜的厚度為300~1500nm。
[0022]本發明以氧化銅、氧化亞銅、氫氧化銅、和/或乙酰丙酮銅為銅源，不會在薄膜中引入陰離子雜質。而且，由于加入絡合劑、粘度調節劑等，使得前驅體溶液澄清透明且穩定，從而制備過程均能在空 氣中操作，且形成的薄膜分布均勻、質量優異。此外，本發明的方法工藝簡單、使用設備簡單，成本低，工藝重復性好，適合放量生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1所制備的硫化亞銅薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
【具體實施方式】
[0024]以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發明，應理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0025]本發明提供一種硫化亞銅薄膜的液相法制備方法，首先合成含銅、硫的有機前驅體溶液，通過非真空液相制膜技術沉積前驅薄膜，最后退火形成硫化亞銅薄膜。該方法操作簡單、方便，無陰離子雜質引入，使用設備簡單，成本低，工藝重復性好，適合放量生產。具體地，作為示例，本發明的方法可以包括以下步驟。
[0026]首先，將銅源溶于含有絡合劑和含硫小分子試劑的醇溶液中，必要時加入一定的粘度調節劑，以形成澄清透明的、穩定的前驅體溶液。
[0027]其中，銅源可為氧化銅、氧化亞銅、氫氧化銅、和乙酰丙酮銅中的一種或兩種以上的混合物。在配制的前驅體溶液中，Cu的濃度可為0.05~lmol/L。
[0028]絡合劑和含硫小分子試劑可按Cu、S、絡合劑的摩爾比為1: (3~50): (2~20)進
行配量。
[0029]所采用的絡合劑包括但不限于乙二胺、丁胺、己胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、氨氣、異丙醇胺、三乙胺中的一種或兩種以上的混合物。
[0030]所采用的含硫小分子試劑包括但不限于硫代乙酸、巰基乙酸、巰基丙酸、二硫化碳中的一種或兩種以上的混合物。[0031 ] 所采用的醇包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、和正丁醇中的一種或兩種以上的混合物。
[0032]必要時，為了使前驅體溶液獲得合適的粘度和表面張力，可以加入粘度調節劑，例如粘度調節劑的加入量可為0~0.05g/mL，但應理解，如果前驅體溶液粘度和表面張力合適，則可以不加入粘度調節劑。 [0033]所采用的粘度調節劑包括但不限于乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纖維素、松節油透醇、曲拉通X-100、聚乙二醇-200、聚乙二醇-300、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600中的一種或兩種以上的混合物。
[0034]其次，將所述前驅體溶液通過非真空薄膜沉積工藝在襯底上沉積為前驅體薄膜并加熱烘干(例如在加熱板上烘干)。
[0035]其中，非真空薄膜沉積工藝包括但不限于旋涂法、提拉法、絲網印刷法、噴霧熱解法或手術刀法。加熱溫度可以為150~400°C，優選為200~300°C。
[0036]最后，將前驅體薄膜在硫族元素氣氛下退火形成硫化亞銅薄膜。
[0037]其中，硫族元素氣氛包括但不限于硫單質和/或硫化氫。退火溫度可為300~650°C，優選為400~550°C。退火時間可為20~200分鐘，優選為30~150分鐘。
[0038]形成的硫化亞銅薄膜的厚度可為300~1500nm,優選為500~lOOOnm。該硫化亞銅薄膜純度高，無陰離子雜質引入。圖1示出本發明一個示例的硫化亞銅薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，從圖1可知，該硫化亞銅薄膜分布均勻，質量優異。
[0039]本發明操作簡單、方便，無陰離子雜質引入，使用設備簡單，成本低，工藝重復性好，適合放量生產。
[0040]下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的質量、體積、溫度、時間等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。
[0041]實施例1
首先，將Immol氧化亞銅溶于IOmL硫代乙酸、乙醇胺、丙二醇、異丙醇的混合溶液中，其中硫代乙酸、乙醇胺、丙二醇、異丙醇的比例為2:0.5:1:6.5。室溫攪拌獲得澄清透明的前驅體溶液；
其次，通過旋涂法沉積前驅薄膜，并在30(TC加熱板上烘干；
最后，將前驅薄膜在硫氣氛中500°C退火30分鐘，即獲得硫化亞銅薄膜。圖1示出該硫化亞銅薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，由圖可知，該硫化亞銅薄膜分布均勻，質量優
巳
[0042]實施例2
首先，將2mmol氧化銅溶于IOmL硫代乙酸、二乙醇胺、乙醇的混合溶液中，其中硫代乙酸、二乙醇胺、乙醇的比例為2:1:7。室溫攪拌獲得澄清透明的前驅體溶液；
其次，通過旋涂法沉積前驅薄膜，并在350°C加熱板上烘干；
最后，將前驅薄膜在硫氣氛中500°C退火30分鐘，即獲得硫化亞銅薄膜。
[0043]實施例3首先，將Immol氧化亞銅溶于IOmL 二硫化碳、丁胺、乙二醇、異丙醇的混合溶液中，其中二硫化碳、丁胺、乙二醇、異丙醇的比例為2:1:1:6。室溫攪拌獲得澄清透明的前驅體溶液；其次，通過旋涂法沉積前驅薄膜，并在20(TC加熱板上烘干；
最后，將前驅薄膜在硫化氫氣氛中500°C退火60分鐘，即獲得硫化亞銅薄膜。
[0044]實施例4
首先，將2mmol氫氧化銅溶于IOmL巰基丙酸、氨水、正丙醇的混合溶液中，其中巰基丙酸、氨水、正丙醇的比例為2:1:7。室溫攪拌獲得澄清透明的前驅體溶液； 其次，通過噴涂法沉積前驅薄膜，其中加熱板溫度為300°C ；
最后，將前驅薄膜在硫氣氛中450°C退火60分鐘，即獲得硫化亞銅薄膜。
[0045]實施例5
首先，將2mmol乙酰丙酮銅溶于IOmL巰基乙酸、三乙醇胺、甲醇的混合溶液中，其中巰基乙酸、三乙醇胺、甲醇的比例為2.5:0.5:7。室溫攪拌獲得澄清透明的前驅體溶液；
其次，通過提拉法沉積前驅薄膜，并在30(TC加熱板上烘干；
最后，將前驅薄膜在硫化氫氣氛中500°C退火90分鐘，即獲得硫化亞銅薄膜。
[0046]實施例6
首先，將2mmol氧化亞銅溶于IOmL硫代乙酸、丁胺、乙醇的混合溶液中，其中硫代乙酸、丁胺、乙醇的比例為3:1:6，并加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮調節粘度。室溫攪拌獲得澄清透明的前驅體溶液；
其次，通過旋涂法沉積前驅薄膜，并在30(TC加熱板上烘干；
最后，將前驅薄膜在硫化氫氣氛中450°C退火60分鐘，即獲得硫化亞銅薄膜。
[0047]實施例7
首先，將Immol氧化亞銅溶于IOmL 二硫化碳、丁胺、異丙醇的混合溶液中，其中二硫化碳、丁胺、異丙醇的比例為2:1:7，并加入0.3g乙基纖維素。室溫攪拌獲得澄清透明的前驅體溶液；
其次，通過手術刀法沉積前驅薄膜，并在30(TC加熱板上烘干；
最后，將前驅薄膜在硫氣氛中500°C退火60分鐘，即獲得硫化亞銅薄膜。
[0048]實施例8
首先，將3mmol氧化銅溶于IOmL硫代乙酸、異丙醇胺、松節油透醇、異丙醇的混合溶液中，其中硫代乙酸、異丙醇胺、松節油透醇、異丙醇的比例為2:0.5:2:5.5。室溫攪拌獲得澄清透明的前驅體溶液；
其次，通過絲網印刷法沉積前驅薄膜，并在300°C加熱板上烘干；
最后，將前驅薄膜在硫氣氛中500°C退火30分鐘，即獲得硫化亞銅薄膜。
[0049]產業應用性:本發明的硫化亞銅薄膜的液相制備方法操作簡單、方便，使用設備簡單，成本低，工藝重復性好，適合放量生產，可以在太陽能電池、場效應晶體管等薄膜應用領域有廣泛應用。
【權利要求】
1.一種硫化亞銅薄膜的液相制備方法，其特征在于，包括: 將銅源溶于含有絡合劑和含硫小分子試劑的醇溶液中，加入一定的粘度調節劑，形成澄清透明且穩定的前驅體溶液； 將所述前驅體溶液通過非真空薄膜沉積工藝在襯底上沉積為前驅體薄膜并加熱烘干；以及 將所述前驅體薄膜在硫族元素氣氛下于300~650°C退火20~200分鐘形成硫化亞銅薄膜。
2.根據權利要求1所述的硫化亞銅薄膜的液相制備方法，其特征在于，在所述前驅體溶液中，Cu的濃度為0.05~lmol/L。
3.根據權利要求1或2所述的硫化亞銅薄膜的液相制備方法，其特征在于，在所述前驅體溶液中，Cu、S、絡合劑的摩爾比為1: (3~50): (2~20)。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的硫化亞銅薄膜的液相制備方法，其特征在于，在所述前驅體溶液中，所述粘度調節劑的濃度為0~0.05g/mL。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的硫化亞銅薄膜的液相制備方法，其特征在于，所述銅源為氧化銅、氧化亞銅、氫氧化銅、和乙酰丙酮銅中的至少一種。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的硫化亞銅薄膜的液相制備方法，其特征在于，所述絡合劑為乙二胺、丁胺、己胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、氨氣、異丙醇胺、三乙胺中的至少一種。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的硫化亞銅薄膜的液相制備方法，其特征在于，所述含硫小分子試劑為硫代乙酸、巰基乙酸、巰基丙酸、二硫化碳中的至少一種。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的硫化亞銅薄膜的液相制備方法，其特征在于，所述醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、和正丁醇中的至少一種。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的硫化亞銅薄膜的液相制備方法，其特征在于，所述粘度調節劑為乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纖維素、松節油透醇、曲拉通X-100、聚乙二醇-200、 聚乙二醇-300、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600中的至少一種。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的硫化亞銅薄膜的液相制備方法，其特征在于，所述非真空薄膜沉積工藝為旋涂法、提拉法、絲網印刷法、噴霧熱解法或手術刀法。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的硫化亞銅薄膜的液相制備方法，其特征在于，所述加熱烘干的溫度為150~400°C。
12.根據權利要求1至11中任一項所述的硫化亞銅薄膜的液相制備方法，其特征在于，所述硫族元素氣氛包括硫單質和/或硫化氫。
【文檔編號】C01G3/12GK103613114SQ201310595885
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月21日 優先權日:2013年11月21日
【發明者】黃富強, 謝宜桉, 劉玉峰, 陳海杰, 王耀明 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所