一種單層石墨烯吡啶溶液的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種單層石墨烯吡啶溶液的制備方法。將天然石墨、硝酸鈣、硝酸鉀、濃硫酸、高錳酸鉀混合處理得到氧化石墨溶液，并將氧化石墨溶液制成單層氧化石墨烯水溶液后，添加氫溴酸反應，得到單層石墨烯水溶液，向石墨烯水溶液中加入吡啶，通過無機鹽飽和溶液萃取減壓蒸餾，得到石墨烯吡啶溶液。本發明方法經過多次超聲剝離，最終制備得到單層率高、復合性強、分散均勻的單層石墨烯吡啶溶液。
【專利說明】一種單層石墨烯吡啶溶液的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及的是一種石墨烯【技術領域】的制備方法，具體是一種單層石墨烯吡啶溶液的制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯(Graphene )是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料，是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被認為是假設性的結構，無法單獨穩定存在，直至2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈?海姆和康斯坦丁 ?諾沃肖洛夫，成功地在實驗中從石墨中分離出石墨烯，而證實它可以單獨存在，兩人也因“在二維石墨烯材料的開創性實驗”為由，共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。
[0003]石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收 2.3%的光〃；導熱系數高達5300 W/m*K，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率*超過15000 cm²/V.s,又比納米碳管或娃晶體*高,而電阻率只約10-6 Ω.cm,比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。因為它的電阻率極低，電子遷移的速度極快，因此被期待可用來發展出更薄、導電速度更快的新一代電子元件或晶體管。由于石墨烯實質上是一種透明、良好的導體，也適合用來制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池。
[0004]現有技術對石墨烯的制備方法包括物理方法和化學方法，每種方法各有優勢，同時也有各自的缺點。利用微機械脫落石墨的物理方法制備單晶石墨烯薄膜晶格缺陷少，但需要超高的溫度條件，工藝復雜，制備時間長，產量低等缺點，只限于實驗室基礎研究。模板外延法是在高溫和超高壓條件下，在單晶SiC表面外延生長制備石墨烯，這種制備方法可獲得大面積的石墨烯，但其成本較高、產物不易從基底上分離等因素極大地限制了該方法的推廣和應用。基于物理方法的局限性，化學方法因其產率高，成本低，亦可對石墨烯進行化學修飾的優勢引起了研究者的關注。該方法是在強酸和強氧化劑作用下對石墨粉進行氧化插層生成氧化石墨，再超聲剝離分散為單層制備成氧化石墨烯水溶膠，最后將其脫氧還原成石墨烯。其中，選擇合適的還原劑是研究者極為關注的問題。常用的還原劑有水合肼、對苯二酚、硼氫化鈉、還原性糖、鋁粉等，但水合肼和對苯二酚都有很強的毒性，對人體和環境有害；抗壞血酸雖是一種高效、環境友好型還原劑，但其價格昂貴，不利于工業化大規模生產。
[0005]基于已有的技術，通過羥胺或氫溴酸進行還原的石墨烯水溶液制備方法已取得的初步的成功，但在部分工業用途中，石墨烯水溶液無法滿足對石墨烯-金屬復合材料的長期保存，無法滿足多樣化工業用途。
[0006]
【發明內容】
[0007]本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種單層石墨烯吡啶溶液的制備方法。
[0008]本發明是通過以下技術方案實現的:
一種單層石墨烯吡啶溶液的制備方法，按照以下步驟進行:
(1)將天然石墨粉加入到硝酸鈣、硝酸鉀、硝酸鈉的混合物中，向其中滴加去離子水，攪拌均勻，控制體系溫度為(T8°c，緩慢滴加質量濃度為98%的濃硫酸，充分攪拌并控制體系溫度不超過20°C，滴加完畢繼續攪拌，體系溫度降至1(T15°C時，緩慢加入高錳酸鉀，并控制體系溫度不超過20°C，繼續攪拌使其充分反應30mirTl2h，得到氧化石墨溶液；
(2)將步驟(1)得到的氧化石墨溶液進行抽濾，得到的濾餅用質量濃度1%~3%稀鹽酸或醋酸在32~36°C的溫度下洗滌I飛次，并用去離子水水洗至中性，將洗滌抽濾過的濾餅分散在去離子水中，分散濃度為0.f 100g/L，經超聲剝離得到單層氧化石墨烯水溶液。
[0009](3)在單層氧化石墨烯水溶液中添加還原劑反應得到單層石墨烯水溶液。
[0010](4)將得到的單層石墨烯水溶液，加入吡啶，向混合溶液中加入無機鹽進行萃取，分液得到的石墨烯吡啶溶液，再進行減壓蒸餾除去水-吡啶共沸物，得到石墨烯吡啶溶液；步驟(1)中所述的石墨粉、硝酸鈣和硝酸鉀的混合物比例為:硝酸鈣、硝酸鉀與硝酸鈉的質量比為1:2: f 1:6: 5，石墨粉與硝酸鈣、硝酸鉀和硝酸鈉混合物的質量比為1: 0.2~1:1.5。
[0011]所述的單層石墨烯水溶液的制備方法，所述的還原劑的加入量可以為每Ig氧化石墨烯加入0.05~IOg還原劑，還原反應溫度可以為6(Tl00°C，反應時間可以為30mirTlh。
[0012]所述的單層石墨烯水溶液的制備方法，所述的還原劑可以為氫溴酸。
[0013]所述的單層石墨烯水溶液的制備方法，步驟(1)中所述的滴加去離子水的量可以為石墨粉質量的15 40倍,加入的濃硫酸的量可以為天然石墨粉質量的1% 50%,加入聞猛酸鉀的量可以為天然石墨粉質量 的0.59TlO%。
[0014]所述的單層石墨烯水溶液的制備方法，步驟(2)中所述的超聲剝離可以為在40~80ΚΗζ下超聲2~10次，每次超聲時間可以為30mirT2h，間歇時間可以為10mirT30min。
[0015]所述的單層石墨烯吡啶溶液制備方法，步驟(4)中吡啶與單層石墨烯水溶液的體積可以比為1:廣5:1。
[0016]所述的單層石墨烯吡啶溶液制備方法，步驟(4)中所述的無機鹽可以為飽和氟化鉀水溶液，飽和氟化鉀水溶液與單層石墨烯水溶液的體積比可以為2: f 3:1。
[0017]所述的單層石墨烯吡啶溶液制備方法，步驟(4)中所述的減壓蒸餾可以為:將石墨烯吡啶溶液使用真空泵減壓到8mmHg，蒸餾除去沸點低于40°C的吡啶-水共沸組分。
[0018]與現有技術相比，本發明的優點在于最終得到的單層石墨烯吡啶溶液分散均勻、單層率高，石墨烯的吡啶溶液可對石墨烯-金屬復合材料起到緩蝕作用，利于石墨烯與金屬復合，并在石墨烯-金屬復合材料表面形成一層吸附膜，起到很好的緩蝕作用，可以滿足對石墨烯-金屬復合材料的長期保存。
[0019]
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為石墨烯原子力顯微鏡圖片。
[0021]圖2為石墨烯高度分布圖。
[0022]圖3為石墨烯掃描電子顯微鏡示意圖。[0023]【具體實施方式】:
下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0024]實施例1
一種單層石墨烯吡啶溶液的制備方法，按照以下步驟進行:
(I)稱取20g天然石墨粉，置于500ml反應瓶中，向其中加入Ig硝酸鈣、2g硝酸鉀和Ig硝酸鈉，攪拌均勻后，向反應瓶中緩慢滴加300g去離子水，并控制體系溫度為5°C，恒溫下向反應瓶中緩慢滴加0.2g質量濃度為98%的濃硫酸，控制體系溫度不超過20°C，繼續攪拌，待體系溫度降至12°C時，緩慢加入0.1g高錳酸鉀，不斷攪拌，控制反應溫度不超過20°C，反應Ih得到氧化石墨溶液。
[0025](2)將氧化石墨溶液進行抽濾，濾餅用質量濃度為2%的稀鹽酸在35°C下洗滌4次，再用去離子水洗滌5次，得到氧化石墨濾餅；配置100ml、50g/L氧化石墨水溶液，置于250ml錐形瓶中，60KHz下超聲40min，20min后再次超聲40min，重復超聲3次，得到分散均勻的氧化石墨烯水溶液。
[0026](3)將錐形瓶置于預先加熱好的水浴中，加入Ig氫溴酸，攪拌并控制反應體系溫度為90°C，恒溫反應30min，制得黑色單層石墨烯水溶液；對以上制得的單層石墨烯水溶液進行X射線衍射分析、紅外光譜分析、拉曼光譜分析和X射線光電子能譜分析，結果表明，通過該方法制備得到了單層石墨烯。
[0027](4)向單層石墨烯水溶液中加入100ml的吡啶和200mL飽和氟化鉀水溶液，并進行萃取，再進行減壓蒸餾，使用真空泵減壓到8mmHg，蒸餾除去沸點低于40°C的吡啶-水共沸組分，得到石墨烯吡啶溶液。測得單層率為99.1%。對以上制備的單層石墨烯吡啶溶液中的石墨烯形貌和結構利用原子 力顯微鏡進行表征，結果表明單層石墨烯層是平整和平滑的，厚度為06-0.9nm。
[0028]實施例2
(I)稱取15g天然石墨粉，置于500ml反應瓶中，向其中加入Ig硝酸鈣、3g硝酸鉀和2g硝酸鈉，攪拌均勻后，向反應瓶中緩慢滴加350g去離子水，并控制體系溫度為8°C，恒溫下向反應瓶中緩慢滴加0.4g質量濃度為98%的濃硫酸，控制體系溫度不超過20°C，繼續攪拌，待體系溫度降至10°C時，緩慢加入0.2g高錳酸鉀，不斷攪拌，控制反應溫度不超過20°C，反應30min后得到氧化石墨溶液。
[0029](2)將氧化石墨溶液進行抽濾，濾餅用質量濃度為1%的稀鹽酸在32°C下洗滌4次，再用去離子水洗滌5次，得到氧化石墨濾餅；配置100ml、80g/L氧化石墨水溶液，置于250ml錐形瓶中，40KHz下超聲2h，2h后再次超聲2h，重復超聲2次，得到分散均勻的氧化石墨烯水溶液。
[0030](3)將錐形瓶置于預先加熱好的水浴中，加入5g氫溴酸，攪拌并控制反應體系溫度為60°C，恒溫反應lh，制得黑色單層石墨烯水溶液；對以上制得的單層石墨烯水溶液進行X射線衍射分析、紅外光譜分析、拉曼光譜分析和X射線光電子能譜分析，結果表明，通過該方法制備得到了單層石墨烯。
[0031](4)向單層石墨烯水溶液中加入50ml的吡啶IOOmL飽和氟化鉀水溶液，并進行萃取，再進行減壓蒸餾，使用真空泵減壓到8mmHg，蒸餾除去沸點低于40°C的吡啶-水共沸組分，得到石墨烯吡啶溶液。測得單層率為99.3%。對以上制備的單層石墨烯吡啶溶液中的石墨烯形貌和結構利用原子力顯微鏡進行表征，結果表明單層石墨烯層是平整和平滑的，厚度為 0.8-1.2nm。
[0032]實施例3
(1)稱取IOg天然石墨粉，置于500ml反應瓶中，向其中加入Ig硝酸鈣和4g硝酸鉀和3g硝酸鈉，攪拌均勻后，向反應瓶中緩慢滴加350g去離子水，并控制體系溫度為4°C，恒溫下向反應瓶中緩慢滴加5g質量濃度為98%的濃硫酸，控制體系溫度不超過20°C，繼續攪拌，待體系溫度降至13°C時，緩慢加入Ig高錳酸鉀，不斷攪拌，控制反應溫度不超過20°C，反應6h得到氧化石墨溶液
(2)將氧化石墨溶液進行抽濾，濾餅用質量濃度為3%的稀鹽酸在33°C下洗滌3次，再用去離子水洗滌4次，得到氧化石墨濾餅；配置100ml、100g/L氧化石墨水溶液，置于250ml錐形瓶中，70KHz下超聲60min，30min后再次超聲60min，重復超聲5次，得到分散均勻的氧化石墨烯水溶液。
[0033](3)將錐形瓶置于預先加熱好的水浴中，加入Sg氫溴酸，攪拌并控制反應體系溫度為80°C，恒溫反應50min，制得黑色單層石墨烯水溶液；對以上制得的單層石墨烯水溶液進行X射線衍射分析、 紅外光譜分析、拉曼光譜分析和X射線光電子能譜分析，結果表明，通過該方法制備得到了單層石墨烯。
[0034](4)向單層石墨烯水溶液中加入IOml的吡啶30mL飽和氟化鉀水溶液，并進行萃取，再進行減壓蒸餾，使用真空泵減壓到8mmHg，蒸餾除去沸點低于40°C的吡啶-水共沸組分，得到石墨烯吡啶溶液。測得單層率為99.3%。對以上制備的單層石墨烯吡啶溶液中的石墨烯形貌和結構利用原子力顯微鏡進行表征，結果表明單層石墨烯層是平整和平滑的，厚度為 0.5_lnm。
[0035]實施例4
(I)稱取Sg天然石墨粉，置于500ml反應瓶中，向其中加入Ig硝酸鈣、5g硝酸鉀和5g硝酸鈉，攪拌均勻后，向反應瓶中緩慢滴加320g去離子水，并控制體系溫度為0°C，恒溫下向反應瓶中緩慢滴加3g質量濃度為98%的濃硫酸，控制體系溫度不超過20°C，繼續攪拌，待體系溫度降至15°C時，緩慢加入0.6g高錳酸鉀，不斷攪拌，控制反應溫度不超過20°C，反應12h后將得到氧化石墨溶液。
[0036](2)將氧化石墨溶液進行抽濾，濾餅用質量濃度為2%的稀鹽酸在36°C下洗滌3次，再用去離子水洗滌4次，得到氧化石墨濾餅；配置100ml、10g/L氧化石墨水溶液，置于250ml錐形瓶中，80KHz下超聲lh，40min后再次超聲lh，重復超聲3次，得到分散均勻的氧化石墨烯水溶液。
[0037](3)將錐形瓶置于預先加熱好的水浴中，加入IOg氫溴酸，攪拌并控制反應體系溫度為100°C，恒溫反應30min，制得黑色單層石墨烯水溶液；對以上制得的單層石墨烯水溶液進行X射線衍射分析、紅外光譜分析、拉曼光譜分析和X射線光電子能譜分析，結果表明，通過該方法制備得到了單層石墨烯。
[0038](4)向單層石墨烯水溶液中加入30ml的吡啶70mL飽和氟化鉀水溶液，并進行萃取，再進行減壓蒸餾，使用真空泵減壓到8mmHg，蒸餾除去沸點低于40°C的吡啶-水共沸組分，得到石墨烯吡啶溶液。測得單層率為99.2%。對以上制備的單層石墨烯吡啶溶液中的石墨烯形貌和結構利用原子力顯微鏡進行表征，結果表明單層石墨烯層是平整和平滑的，厚度為 0.6-0.9nm。
[0039]實施例5
(I)稱取Sg天然石墨粉，置于100ml反應瓶中，向其中加入Ig硝酸鈣、6g硝酸鉀和5g硝酸鈉，攪拌均勻后，向反應瓶中緩慢滴加300g去離子水，并控制體系溫度為2°C，恒溫下向反應瓶中緩慢滴加Ig質量濃度為98%的濃硫酸，控制體系溫度不超過20°C，繼續攪拌，待體系溫度降至14°C時，緩慢加入0.4g高錳酸鉀，不斷攪拌，控制反應溫度不超過20°C，反應5h后將得到氧化石墨溶液。
[0040](2)將氧化石墨溶液進行抽濾，濾餅用質量濃度為3%的稀鹽酸在34°C下洗滌4次，再用去離子水洗滌5次，得到氧化石墨濾餅；配置100ml、0.lg/L氧化石墨水溶液，置于250ml錐形瓶中，60Hz下超聲40min，30min后再次超聲40min，重復超聲3次，得到分散均勻的氧化石墨烯水溶液。
[0041](3)將錐形瓶置于預先加熱好的水浴中，加入12g氫溴酸，攪拌并控制反應體系溫度為90°C，恒溫反應45min，制得黑色單層石墨烯水溶液；對以上制得的單層石墨烯水溶液進行X射線衍射分析、紅外光譜分析、拉曼光譜分析和X射線光電子能譜分析，結果表明，通過該方法制備得到了單層石墨烯。
[0042](4)向單層石墨烯水溶液中加入40ml的吡啶80mL飽和氟化鉀水溶液，并進行萃取，再進行減壓蒸餾，使用真空泵減壓到8mmHg，蒸餾除去沸點低于40°C的吡啶-水共沸組分，得到石墨烯吡啶溶液。測得單層率為99.3%。對以上制備的單層石墨烯吡啶溶液中的石墨烯形貌和結構利用原子力顯微鏡進行表征，結果表明單層石墨烯層是平整和平滑的，厚度為 0.5-0.8nm。
[0043]在石墨烯的制備過程中，反應時間低于30min時還原不徹底，溶液中仍有較多氧化石墨烯；反映時間超過Ih對還原程度無影響，而且是產物團聚嚴重，所以還原反應的最佳時間為30mirTlh。對實施例制備的石墨烯形貌和結構進行表征，其中實施例3得到的石墨烯吡啶溶液原子力電子顯微鏡如圖1和圖2所示，掃描電子顯微鏡如圖3所示。圖1表明單層石墨烯層是平整和平滑的，高度分布如圖2所示，約為0.5-1.0nm0同時，石墨烯的掃描電子顯微鏡圖片圖3所示，進一步證實了石墨烯的薄層形貌。
【權利要求】
1.一種單層石墨烯吡啶溶液的制備方法，其特征在于，按照以下步驟進行: (1)將天然石墨粉加入到硝酸鈣、硝酸鉀、硝酸鈉的混合物中，向其中滴加去離子水，攪拌均勻，控制體系溫度為(T8°c，緩慢滴加質量濃度為98%的濃硫酸，充分攪拌并控制體系溫度不超過20°C，滴加完畢繼續攪拌，體系溫度降至1(T15°C時，緩慢加入高錳酸鉀，并控制體系溫度不超過20°C，繼續攪拌使其充分反應30mirTl2h，得到氧化石墨溶液； (2)將步驟(1)得到的氧化石墨溶液進行抽濾，得到的濾餅用質量濃度1%~3%稀鹽酸或醋酸在32~36°C的溫度下洗滌I飛次，并用去離子水水洗至中性，將洗滌抽濾過的濾餅分散在去離子水中，分散濃度為0.f 100g/L，經超聲剝離得到單層氧化石墨烯水溶液； (3)在單層氧化石墨烯水溶液中添加還原劑反應得到單層石墨烯水溶液； (4)將得到的單層石墨烯水溶液，加入吡啶，向混合溶液中加入無機鹽進行萃取，分液得到的石墨烯吡啶溶液，再進行減壓蒸餾除去水-吡啶共沸物，得到石墨烯吡啶溶液；步驟(O中所述的石墨粉、硝酸鈣和硝酸鉀的混合物比例為:硝酸鈣、硝酸鉀與硝酸鈉的質量比為1:2: f 1:6:5，石墨粉與硝酸鈣、硝酸鉀和硝酸鈉混合物的質量比為1:0.2^1:1.5。
2.根據權利要求1所述的單層石墨烯水溶液的制備方法，其特征在于，所述的還原劑的加入量為每Ig氧化石墨烯加入0.05~IOg還原劑，還原反應溫度為6(Tl00°C，反應時間為30min~Ih0
3.根據權利要求1或2所述的單層石墨烯水溶液的制備方法，其特征在于，所述的還原劑為氫溴酸。
4.根據權利要求1`所述的單層石墨烯水溶液的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的滴加去離子水的量為石墨粉質量的15~40倍，加入的濃硫酸的量為天然石墨粉質量的1%~50%，加入高錳酸鉀的量為天然石墨粉質量的0.5%~?Ο%。
5.根據權利要求1所述的單層石墨烯水溶液的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的超聲剝離為在40-80ΚΗζ下超聲2~10次，每次超聲時間為30mirT2h，間歇時間為IOmin~30mino
6.根據權利要求1所述的單層石墨烯吡啶溶液制備方法，其特征在于，步驟(4)中吡啶與單層石墨烯水溶液的體積比為1:廣5:1。
7.根據權利要求1所述的單層石墨烯吡啶溶液制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的無機鹽為飽和氟化鉀水溶液，飽和氟化鉀水溶液與單層石墨烯水溶液的體積比為2:1~3:1。
8.根據權利要求1所述的單層石墨烯吡啶溶液制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的減壓蒸餾為將石墨烯吡啶溶液使用真空泵減壓到8mmHg，蒸餾除去沸點低于40°C的吡啶-水共沸組分。
【文檔編號】C01B31/04GK103723710SQ201310591180
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年11月22日 優先權日:2013年11月22日
【發明者】王云峰, 李曉斐 申請人:鹽城納新天地新材料科技有限公司