一種通過化學鍵連接制備可控網狀三維石墨烯的方法
【專利摘要】本發明公開了一種通過化學鍵連接制備可控網狀三維石墨烯的方法。本發明技術方案包括：以石墨作為基本材料制成氧化石墨烯片層，通過化學鍵連接氧化石墨烯片層并形成網狀三維石墨烯。本發明通過調節反應溫度和配比濃度，形成三維石墨烯規律性的沉浮，即在不同的溫度、濃度下形成開孔、閉孔結構；本發明制備的三維石墨烯可以應用在超級電容器、吸油、海水淡化等領域。
【專利說明】—種通過化學鍵連接制備可控網狀三維石墨烯的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料【技術領域】，尤其涉及一種網狀三維石墨烯的制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯，一種以SP2雜化的平面二維結構。自2004年被人們發現以來，成為了碳家族(零維的富勒烯，一維碳納米管，二維石墨烯和三維石墨)中的一位新成員。因為其獨特的二維結構，使其具有質量輕、強度高、透明性高、導電性好等優越性，可被廣泛的應用于能源、環境、傳感和生物等領域，因此石墨烯也被譽為“21世紀的新材料”，近些年對其研究也是層出不窮。
[0003]近年來，利用三維石墨烯空間網絡結構上負載納米級分子成為研究熱點，由于石墨烯的三維空間網狀結構比二維平面結構具有更大的比表面積、更強的機械性能和電子傳輸動力等優點，將石墨烯從二維平面結構做成三維立體結構使得石墨烯得到更廣泛的應用。[0004]目前，三維石墨烯的制備方法主要有化學氧化還原法、離心蒸發誘導組裝法(Centrifugal evaporation-1nduced assembly of GO)、金屬陽離子交聯法、氧化石墨烯水熱還原法(Hydrothermal reduction of GO)等。Gaoquan Shi等人利用水熱反應法,制備得到了三維自組裝的石墨烯水凝膠，研究結果表明三維自組裝石墨烯水凝膠表現出優異的力學性能和較好的導電性(10_3 S cm-1)0其反應機理為:利用水熱處理去除氧化石墨烯的氧化基團使石墨烯變得疏水，再通過分子間的范德華力作用使石墨烯片層之間相互堆疊并重新自組裝。
[0005]這類無機方法制備的三維石墨烯片層間的化學鍵主要是以離子鍵或者范德華力連接，其片層間連接力不夠緊密，導致石墨烯的機械性能不強、空間網絡結構不明顯，在很大的程度上限制了三維石墨烯的應用。因此，需要一種有機合成方法，使石墨烯片層間的連接方式為牢固的化學鍵連接，進而增加石墨烯的強度。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于解決現有技術的缺點和不足，提供了一種網狀三維石墨烯的制備方法，并通過改變不同的反應溫度和配比濃度來控制三維石墨烯的形貌，即形成開孔、閉孔結構。
[0007]本發明提供的技術方案包括以下步驟:1.氧化石墨烯的制備；2.氧化石墨烯嫁接多官能團；3.三維網狀石墨烯的制備。
[0008]1.氧化石墨烯的制備(GO)
取一定量的石墨粉作為原料，加入相對于石墨粉用量1800 wt9T5000 ?丨％的濃硫酸，在冰浴中攪拌0.5~5h ;再緩慢加入相對于石墨粉用量的300 wt9T500 wt%的KMnO4，在油浴條件中反應一段時間，用去離子水緩慢稀釋混合液。將溶液加熱到8(T200°C反應，再加入相對于石墨粉用量的5 wt9T50 ?丨％的H2O2至溶液變成橙黃色，用一定量的稀鹽酸和去離子水洗滌、離心橙黃色溶液，使溶液呈中性，將GO置于截留分子量為8000-14000Da的透析袋中透析，再將溶液放在凍干機中凍干，即得到低密度的氧化石墨烯。
[0009]2.氧化石墨烯嫁接多官能團(GOD)
取一定量的二甲基酰胺(DMF)放入已活化的分子篩中。將一定量的氧化石墨烯(GO)溶于無水二甲基酰胺(DMF)中，氧化石墨溶于DMF的濃度為3~18mg/ml，超聲使GO均勻分散于DMF溶液中。再向溶液中加入相對于氧化石墨用量的30 Wt0^l50 ?丨％的活化劑，使石墨烯片層上的有氧基團活化，之后加入相對于氧化石墨用量25 wt%^90 wt%的多功能團化合物反應4-30 h，使其與石墨烯片層上的活化有氧基團反應形成化學鍵；再將溶液倒入乙醇中靜置，用去離子水離心洗滌產物；最后用旋蒸儀旋干產物，即得到嫁接多官能團的氧化石墨烯。
[0010]3.三維網狀石墨烯的制備
按照質量配比為1:4~1:50配置GO與GOD混合物，然后加入溶劑，配成濃度為f50mg/ml混合溶液；再將混合溶液放于聚四氟乙烯反應釜中，在9(T200°C各溫度條件下反應l(Tl6h，使GOD上的多官能團與GO上活化的有氧基團反應，使得石墨烯間以化學鍵相連，反應后即得到三維網狀石墨烯。并通過控制反應溫度和濃度制備開孔、閉孔的三維網狀石墨烯。
[0011]所述的活化劑 包括DCC、EDC、氯化亞砜中任意一種或多種的混合物。
[0012]所述的多官能團化合物包括二元胺、雙酐、二元酸、二元醇、二元酯、二元鹵代烴中的任意一種或多種的混合物。
[0013]所述的化學鍵不限于共價鍵、離子鍵、氫鍵。
[0014]本發明提供的三維網狀石墨烯的制備方法具有下述特征和優點:
(1)本發明通過活化劑活化GO片層上的有氧基團，成功地將多官能團嫁接在GO片層，并與GO反應生成三維網絡結構的石墨烯；
(2)本發明的三維石墨烯是采用有機合成法，利用多官能團和石墨稀片層上活化后的有氧基團反應形成化學鍵，代替傳統的范德華力連接方式，使三維石墨烯結構更加穩固；
(3)本發明可通過控制溫度和濃度條件來制備開孔、閉孔的三維網狀石墨烯。
[0015]本發明制備的三維石墨烯可應用于超級電容器、生物傳感和檢測、OPV電極、OLED器件、透明電極、催化劑的主要媒介、儲氫材料、二氧化碳的吸收介質、海水淡化、吸聲材料、熱傳輸和熱絕緣材料等方面，具有廣泛的應用前景。
[0016]【專利附圖】
【附圖說明】
圖1為實施例1中開孔、閉孔石墨烯的制備機理流程圖和SEM圖。
[0017]圖2為實施例1中氧化石墨烯單獨形成的凝膠(GOH)和有機三維石墨烯凝膠開孔(⑶H-1)、閉孔(⑶H-2)之間結構性能的表征圖。
[0018]圖3為實施例1中有機三維石墨烯凝膠開孔(⑶H-1)、閉孔(⑶H-2)所制成超級電容的性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結合附圖和具體實施例對本發明做詳細的說明。
[0020]實施例11.氧化石墨的制備
將4 g石墨加入到90 ml的濃H2SO4 (98%)溶液中，冰浴攪拌30 min，然后緩慢加入
11.8 g的KMnO4，攪拌30min;再將溶液在30°C的油浴中反應2 h，然后向溶液中緩慢加入120 ml去離子水(滴水速度4-6 s/滴)稀釋溶液；再將溶液加熱到90°C反應30min，加入210ml去離子水稀釋溶液；再將溶液降溫至60°C，加入IOml H2O2 (30%)，得到橙黃色溶液；再加入500ml的5%的HCl溶液，靜置3h倒出上清液，除去金屬離子；然后用去離子水離心洗滌，除去多余的酸，直至溶液呈中性；再將所得的溶液置于溫度為_48°C，壓力低于18 Pa的凍干機中凍干，即制得低密度的氧化石墨烯(G0)。
[0021]2.氧化石墨烯上嫁接1，8-辛二胺
首先，用經過300°C處理4h的分子篩干燥二甲基酰胺(DMF) 4h，稱取550 mg GO溶于DMF溶液中，用超聲波分散溶液50min，使GO均勻分散至溶液中；再將溶液倒置250ml雙口燒瓶中，加入13ml氯化亞砜后，溶液在70°C攪拌12 h ;然后將溶液升溫至120°C，蒸出溶液中的SO2和HCl氣體，溶液再降溫到70°C后，加入4.6 g 1，8-辛二胺，反應26 h ;然后將溶液倒入乙醇中靜置，用去離子水離心洗滌產物，然后將產物放于旋蒸儀，在80°C中旋干，即可得到氧化石墨烯嫁接辛二胺的產物(G0D)。
[0022]3.制備三維石墨烯
按照質量比G0:G0D=1:3的比例配置GO和GOD混合物，加入溶劑，配置成濃度3 mg/mL混合溶液，放入聚四氟乙烯反應釜，在溫度為100°C條件下制備出三維石墨烯。將制備的三維石墨烯烴過拉曼光譜、X射線衍射和掃描電子顯微鏡表征，結果如圖2所示，從圖中可得知制備的石墨烯是三維網狀結構。
[0023]實施例2
根據實施例1的方法，用4-4-次甲基-雙(2-氯苯胺)(Bis Amine A/S)代替1，8_辛二胺來作為GO片層之間的連接物，按照質量比G0:G0D=1:1的比例配置GO和GOD混合物，加入溶劑，配置成濃度5mg/ml混合溶液，放入聚四氟乙烯反應釜，在溫度為180°C條件下制備出三維網狀石墨烯。
[0024]實施例3
根據實施例1的方法，將4，4-雙(4-氨苯氧基)聯苯(BAPB)代替1，8-辛二胺來作為GO片層之間的連接物，按照質量比G0:G0D=1:6的比例配置GO和GOD混合物，加入溶劑，配置成濃度8 mg/ml混合溶液，放入聚四氟乙烯反應釜，在溫度為150°C條件下制備三維網狀
石墨烯。
【權利要求】
1.一種通過化學鍵連接制備可控網狀三維石墨烯的方法，其特征在于采用有機合成方法來制備三維石墨烯，包括以下步驟: (1)氧化石墨烯的制備 在冰浴條件下向石墨粉中緩慢加入一定量的KMn04/H2S04，并在不同溫度下攪拌，反應結束后，溶液中加入適量的雙氧水除去過量的KMnO4，得到淺黃色透明溶液，再凍干制得片層帶有氧化基團的石墨烯(GO)； (2)氧化石墨烯嫁接多官能團 取一定量凍干后的氧化石墨烯均勻分散于DMF溶液中，加入少量的活化劑活化GO片層上的有氧基團，加入一定量的多官能團化合物和活化后的有氧基團反應形成化學鍵，得到嫁接多官能團的氧化石墨烯片層(GOD)； (3)二維網狀石墨稀的制備 按照一定質量配比配置GO與GOD混合物，然后加入溶劑，配成f 50mg/ml的混合溶液；再將混合溶液放于聚四氟乙烯反應釜中，利用水熱反應，通過調節三維石墨烯成網反應溫度和氧化石墨烯濃度，并在各溫度條件下反應10-16 h，通過GOD上多官能團與GO的有氧基團反應，反應后即得到開孔、閉孔三維網狀石墨烯。
2.根據權利要求1所述的三維石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的H2SO4的用量相對于石墨粉用量的1800 wt9T5000 wt%，KMnO4用量相對于石墨粉用量的300wt9T500 wt%，雙氧水的用量相對于石墨粉用量的5%~50%。
3.根據權利要求1所述的三維石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的活化劑包括DCC、EDC、氯化亞砜中任意一種或多種的混合物。
4.根據權利要求1或3所述的三維石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的活化劑用量為氧化石墨用量的30 Wt0^l50 wt%0
5.根據權利要求1所述的三維石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的多官能團化合物包括二元胺、雙酐、二元酸、二元醇、二元酯、雙鹵代烴中的任意一種或多種混合物，其用量相對于氧化石墨用量的25 wt9T90 wt%0
6.根據權利要求1所述的三維石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的化學鍵不限于共價鍵、離子鍵、氫鍵。
7.根據權利要求1所述的三維石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的GO與GOD混合物的質量配比為1:4-1:50。
8.根據權利要求1所述的三維石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的三維石墨烯成網反應溫度為50-250°C。
9.根據權利要求1所述的三維石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的反應溫度為90-200°C，氧化石墨烯的濃度為1-50 mg/ml。
【文檔編號】C01B31/04GK103738945SQ201310564176
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年11月14日 優先權日:2013年11月14日
【發明者】閔永剛, 童宋照, 劉屹東, 楊文斌, 范天舉, 宋建軍 申請人:鹽城增材科技有限公司, 南京新月材料科技有限公司