一種少層石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種少層石墨烯的制備方法。該制備方法至少包括以下步驟：混合石墨薄片與一溶劑；然后以500-30000r/min的剪切速率對石墨薄片與溶劑的混合液進行剪切攪拌30min到30小時，得到一反應后的混合液；靜置所述反應后的混合液，然后將上層液進行過濾取濾渣，得到所述的少層石墨烯。本發明的制備方法能夠高效、快速、大規模地制備少層石墨烯。
【專利說明】—種少層石墨烯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種少層石墨烯的制備方法，屬于納米材料領域中的石墨烯【技術領域】。
【背景技術】
[0002]從2004年石墨烯被發現以來，就一直備受來自物理和材料領域研究者的普遍青睞。石墨烯是一種由碳原子以SP2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。盡管石墨烯只有一個碳原子層厚度，并且是已知材料中最薄的一種，然而卻非常牢固堅硬。石墨烯也是目前已知導電性最出色的材料。此外，石墨烯還有許多優異的性能:如較高的楊氏模量、熱導率、巨大的比表面積等等。由于石墨烯的特殊性能，它在電子學、光學、磁學、生物醫學、傳感器、儲能等方面均有廣泛的應用。而如何高效、快速、大規模地制備石墨烯已成為本領域最熱門的研究課題。
[0003]目前，制備石墨烯的方法主要包括以下幾種:氧化還原法、化學氣相沉積法、機械剝離法、外延生長法、溶劑剝離法等。但是，氧化還原法需經歷石墨的氧化過程，而石墨粉在氧化的過程中容易引入大量的缺陷，還原時卻很難完全修繕這些缺陷，所以很難制備出高質量的石墨烯。化學氣相沉積法和外延生長法的制備條件苛刻、操作復雜、設備昂貴，因而很難進行大規模生產。機械剝離法的操作繁瑣，每次獲得的產品的量很少而且成本很高，不利于大規模制備。溶劑剝離法雖然可以制備得到高質量的石墨烯，但是具有產率低的缺點，并不利于工業化實施。
[0004]Wang等通過電化學方法高產率制備了少層石墨烯(層數在3層至10層之間的石墨烯)，但該方法必須使用電化學裝置，且電極處理過程復雜，因此不具備大規模生產的可能性(Wang et al., JAm Chem Soc,2011，133，8888)。
[0005]由此可見，研發出一種少層石墨烯的制備方法，仍是本領域亟待解決的問題之一。
【發明內容】
[0006]為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種少層石墨烯的制備方法。本發明的制備方法能夠高效、快速、大規模地制備少層石墨烯。
[0007]為達上述目的，本發明提供一種少層石墨烯的制備方法，其至少包括以下步驟:
[0008]混合石墨薄片與一溶劑；然后以500-30000r/min的剪切速率對石墨薄片與溶劑的混合液進行剪切攪拌30min到30小時，得到一反應后的混合液；靜置所述反應后的混合液，然后將上層液進行過濾取濾渣，得到所述的少層石墨烯。
[0009]在上述的制備方法中，優選地，所述剪切速率為5000-20000r/min，所述剪切攪拌的時間為1-10小時。
[0010]在上述的制備方法中，優選地，所述溶劑包括氮甲基吡咯烷酮(NMP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、十二烷基硫酸鈉(SDS)以及氮氮二甲基甲酰胺(DMF)等中的一種或幾種的組
口 ο[0011]在上述的制備方法中，優選地，所述石墨薄片與所述溶劑的比例為0.1g-1Og:1L。
[0012]在上述的制備方法中，優選地，所述石墨薄片包括球磨石墨薄片、膨脹石墨薄片以及球磨后再膨脹的石墨薄片等中的一種或幾種的組合。其中，球磨及膨脹均為本領域制備石墨薄片所常規采用的方法。
[0013]在上述的制備方法中，優選地，所述石墨薄片的層數為30層以下。
[0014]在上述的制備方法中，優選地，所述石墨薄片為經純化處理的石墨薄片，且所述純化處理至少包括超聲清洗。該超聲清洗的超聲波頻率、功率以及超聲清洗時間可以由本領域技術人員根據實際情況進行常規的調整。比如，超聲波的頻率可以為40KHz，功率可以為150W，超聲清洗時間可以為5-10min。此外，除了超聲清洗外，還可以使用化學處理或本領域中常規使用的其他純化處理方式對石墨薄片進行純化處理，以去除其中的雜相物質和雜質元素。
[0015]在上述的制備方法中，優選地，所述剪切攪拌在勻漿機中進行。
[0016]在上述的制備方法中，優選地，所述靜置的時間為12-48小時。
[0017]在上述的制備方法中，優選地，將上層液進行過濾取濾渣后，還包括對濾渣進行清洗和干燥的步驟。對濾渣的清洗可以采用乙醇。洗滌的次數及每次的用量可以由本領域技術人員進行常規的選擇和調整。對洗滌后的濾渣的干燥可以為烘箱干燥，干燥溫度可以為80-100°C，時間可以為12h。
[0018]根據本發明的【具體實施方式】，優選地，上述制備方法包括以下步驟:
[0019](I)、對層數為30層以下的球磨石墨薄片、膨脹石墨薄片以及球磨后再膨脹的石墨薄片中的一種或幾種的組合進行純化處理，該純化處理至少包括超聲清洗，該超聲清洗為在超聲波的頻率為40KHz，功率為150W的條件下，超聲清洗5-10min，得到經純化處理的
石墨薄片；
[0020](2)、將經純化處理的石墨薄片與溶劑以0.1g-1Og:1L的比例(石墨薄片:溶劑)放入勻漿機中，然后打開勻漿機，以500-30000r/min的剪切速率對石墨薄片與溶劑的混合液進行剪切攪拌30min到30小時，利用高轉速的不同流速流體的剪切力剝離石墨薄片，停止勻漿機，得到一反應后的混合液；
[0021](3)、將所述反應后的混合液倒入燒杯中靜置12-48小時，利用溶劑的分散效果，將少層石墨烯分離出，將上層液進行過濾取濾渣，得到所述的少層石墨烯。
[0022]如圖1所示，圖1為本發明的少層石墨烯的制備方法的原理示意圖，本發明的少層石墨烯的制備方法利用不同流速流體2的剪切力剝離石墨薄片1，能夠高效、快速、大規模地制備得到少層石墨烯3。本發明的制備方法操作簡單、耗時短、成本低、易于實現工業化大規模生產；而且制備得到的少層石墨烯缺陷少、質量高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明的少層石墨烯的制備方法的原理示意圖。
[0024]圖2為實施例1的少層石墨烯產物的透射電子顯微鏡照片。
[0025]圖3為實施例1的少層石墨烯產物的透射電子顯微鏡照片。
[0026]圖4為實施例2的少層石墨烯產物的透射電子顯微鏡照片。
[0027]圖5為實施例2的少層石墨烯產物的透射電子顯微鏡照片。[0028]圖6為實施例3的少層石墨烯產物的透射電子顯微鏡照片。
[0029]圖7為實施例3的少層石墨烯產物的透射電子顯微鏡照片。
[0030]圖8為實施例4的少層石墨烯產物的透射電子顯微鏡照片。
[0031]圖9為實施例4的少層石墨烯產物的透射電子顯微鏡照片。
[0032]主要組件符號說明:
[0033]石墨薄片I流體2少層石墨烯3
【具體實施方式】
[0034]為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。
[0035]實施例1
[0036]本實施例提供一種少層石墨烯的制備方法，其包括以下步驟:
[0037](I)、對層數為30層以下的球磨后再膨脹的石墨薄片進行純化處理，該純化處理至少包括超聲清洗，該超聲清洗為在超聲波的頻率為40KHz，功率為150W的條件下，超聲清洗5-10min,得到經純化處理的石墨薄片；
[0038](2)、將經純化處理的石墨薄片與氮甲基吡咯烷酮(NMP)以0.5g:500mL的比例(石墨薄片:NMP)放入勻漿機中，然后打開勻漿機，以8000r/min的剪切速率對石墨薄片與NMP的混合液進行剪切攪拌I小時，利用高轉速的不同流速流體的剪切力剝離石墨薄片，停止勻漿機，得到一反應后的混合液；
[0039](3)、將所述反應后的混合液倒入燒杯中靜置24小時，利用NMP的分散效果，將少層石墨烯分離出，將上層液進行過濾取濾渣，得到所述的少層石墨烯。
[0040]對所得的少層石墨烯產物進行透射電子顯微鏡(TEM)表征，所得的TEM照片如圖2和圖3所示，圖2和圖3分別為不同視野下的少層石墨烯產物的TEM照片。通過圖2和圖3可以清楚看到石墨烯產物的層數，同時可以觀察到石墨烯產物的缺陷較少，根據圖2、圖3及本領域的公知方法(層數統計法)進行計算可知石墨烯產物中少于10層的石墨烯(少層石墨烯)占87% (以所述石墨烯產物的總重量為基準)。
[0041]實施例2
[0042]本實施例提供一種少層石墨烯的制備方法，其包括以下步驟:
[0043](I)、對層數為30層以下的球磨后再膨脹的石墨薄片進行純化處理，該純化處理至少包括超聲清洗，該超聲清洗為在超聲波的頻率為40KHz，功率為150W的條件下，超聲清洗5-10min,得到經純化處理的石墨薄片；
[0044](2)、將經純化處理的石墨薄片與十二烷基硫酸鈉(SDS)以5g:500mL的比例(石墨薄片:SDS)放入勻漿機中，然后打開勻漿機，以20000r/min的剪切速率對石墨薄片與SDS的混合液進行剪切攪拌2小時，利用高轉速的不同流速流體的剪切力剝離石墨薄片，停止勻漿機，得到一反應后的混合液；
`[0045](3)、將所述反應后的混合液倒入燒杯中靜置12小時，利用SDS的分散效果，將少層石墨烯分離出，將上層液進行過濾取濾渣，得到所述的少層石墨烯。
[0046]對所得的少層石墨烯產物進行透射電子顯微鏡(TEM)表征，所得的TEM照片如圖4和圖5所示，圖4和圖5分別為不同視野下的少層石墨烯產物的TEM照片。通過圖4和圖5可以清楚看到石墨烯產物的層數，同時可以觀察到石墨烯產物的缺陷較少，根據圖4、圖5及本領域的公知方法(層數統計法)進行計算可知石墨烯產物中少于10層的石墨烯(少層石墨烯)占83% (以所述石墨烯產物的總重量為基準)。
[0047]實施例3
[0048]本實施例提供一種少層石墨烯的制備方法，其包括以下步驟:
[0049](I)、對層數為30層以下的球磨后再膨脹的石墨薄片進行純化處理，該純化處理至少包括超聲清洗，該超聲清洗為在超聲波的頻率為40KHz，功率為150W的條件下，超聲清洗5-10min,得到經純化處理的石墨薄片；
[0050](2)、將經純化處理的石墨薄片與鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)以0.05g:500mL的比例(石墨薄片:DMP)放入勻漿機中，然后打開勻漿機，以500r/min的剪切速率對石墨薄片與DMP的混合液進行剪切攪拌30小時，利用高轉速的不同流速流體的剪切力剝離石墨薄片，停止勻漿機，得到一反應后的混合液；
[0051](3)、將所述反應后的混合液倒入燒杯中靜置48小時，利用DMP的分散效果，將少層石墨烯分離出，將上層液進行過濾取濾渣，得到所述的少層石墨烯。
[0052]對所得的少層石墨烯產物進行透射電子顯微鏡(TEM)表征，所得的TEM照片如圖6和圖7所示，圖6和圖7分別為不同視野下的少層石墨烯產物的TEM照片。通過圖6和圖7可以清楚看到石墨烯產物的層數，同時可以觀察到石墨烯產物的缺陷較少，根據圖6、圖7及本領域的公知方法(層數統計法)進行計算可知石墨烯產物中少于10層的石墨烯(少層石墨烯)占72% (以所述石墨烯產物的總重量為基準)。
[0053]實施例4
[0054]本實施例提供一種少層石墨烯的制備方法，其包括以下步驟:
[0055](I)、對層數為30層以下的球磨后再膨脹的石墨薄片進行純化處理，該純化處理至少包括超聲清洗，該超聲清洗為在超聲波的頻率為40KHz，功率為150W的條件下，超聲清洗5-10min,得到經純化處理的石墨薄片；
[0056](2)、將經純化處理的石墨薄片與氮氮二甲基甲酰胺(DMF)以Ig:500mL的比例(石墨薄片:DMF)放入勻漿機中，然后打開勻漿機，以30000r/min的剪切速率對石墨薄片與DMF的混合液進行剪切攪拌30分鐘，利用高轉速的不同流速流體的剪切力剝離石墨薄片，停止勻漿機，得到一反應后的混合液；
[0057](3)、將所述反應后的混合液倒入燒杯中靜置12小時，利用DMF的分散效果，將少層石墨烯分離出，將上層液進行過濾取濾渣，得到所述的少層石墨烯。
[0058]對所得的少層石墨烯產物進行透射電子顯微鏡(TEM)表征，所得的TEM照片如圖8和圖9所示，圖8和圖9分別為不同視野下的少層石墨烯產物的TEM照片。通過圖8和圖9可以清楚看到石墨烯產物的層數，同時可以觀察到石墨烯產物的缺陷較少，根據圖8、圖9及本領域的公知方法(層數統計法)進行計算可知石墨烯產物中少于10層的石墨烯(少層石墨烯)占79% (以所述石墨烯產物的總重量為基準)。
【權利要求】
1.一種少層石墨烯的制備方法，其至少包括以下步驟: 混合石墨薄片與一溶劑；然后以500-30000r/min的剪切速率對石墨薄片與溶劑的混合液進行剪切攪拌30min到30小時，得到一反應后的混合液；靜置所述反應后的混合液，然后將上層液進行過濾取濾渣，得到所述的少層石墨烯。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述剪切速率為5000-20000r/min，所述剪切攪拌的時間為1-10小時。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述溶劑包括氮甲基吡咯烷酮、鄰苯二甲酸二甲酯、十二烷基硫酸鈉以及氮氮二甲基甲酰胺中的一種或幾種的組合。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述石墨薄片與所述溶劑的比例為0.1g-1Og:lL。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述石墨薄片包括球磨石墨薄片、膨脹石墨薄片以及球磨后再膨脹的石墨薄片中的一種或幾種的組合。
6.根據權利要求1或5所述的制備方法，其中，所述石墨薄片的層數為30層以下。
7.根據權利要求1、5或6所述的制備方法，其中，所述石墨薄片為經純化處理的石墨薄片，且所述純化處理至少包括超聲清洗。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述剪切攪拌在勻漿機中進行。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述靜置的時間為12-48小時。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其中，將上層液進行過濾取濾渣后，還包括對濾渣進行清洗和干燥的步驟。
【文檔編號】C01B31/04GK103553030SQ201310542269
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月5日 優先權日:2013年11月5日
【發明者】李永峰, 李磊, 賈希來, 王體宏, 楊帆, 高金森 申請人:中國石油大學(北京)