分離和回收錸的方法
【專利摘要】本發明屬稀散元素分離回收利用領域，尤其涉及一種錸元素的分離和回收方法，其將含錸的樣品轉變為高錸酸ReO4-溶液；杯芳烴的mannich堿與高錸酸ReO4-在酸性條件下反應生成高錸酸杯芳烴銨鹽白色沉淀；所述高錸酸杯芳烴銨鹽白色沉淀在堿性條件下反應，其產物分解為高錸酸ReO4-及杯芳烴的mannich堿；溶解于堿中的高錸酸ReO4-經濃縮，最終析出高錸酸鹽；杯芳烴mannich堿經過濾后，重新利用。本發明方法簡單，成本低，無污染，收率高，操作過程無需使用任何有機溶劑，控制pH值即可實現分離和回收的目的，用于回收的試劑杯芳烴mannich堿可回收再利用。
【專利說明】分離和回收錸的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬稀散元素分離回收利用【技術領域】，尤其涉及一種錸元素的分離和回收方法。
【背景技術】
[0002]錸(Re)是稀散元素(RSE)群中發現最晚的一個重要元素，屬于一種貴重稀散金屬元素，在地殼中含量極少。錸硬度大、耐腐蝕、耐磨且具有良好的延展性，在國防和航空航天、超高溫發射、特種燈的熱離子材料等方面具有廣泛應用。錸的電子結構中其未飽和的4d層的5個電子易于放出，而6s層2個電子又易于參與作用而形成共價鍵，加上其晶格參數較大等特性，故錸及其化合物具有優異的催化活性，用作石化工業的催化劑。例如用作石油重整的Pt-ReAl2O3催化劑，用作生產無鉛汽油和汽車尾氣凈化的催化劑；除錸單質的催化作用外，錸的化合物也具有一定的催化效果。如錸的硫化物作甲酚及木素等的氫化催化劑；ReO3及WO3用于丙烯催化反應；Re207是使SO2轉化到S03、以及使HNO2轉化到HNO3的良好催化劑。NH4Re04/C用作環己烷脫氫及乙醇脫氫的催化劑；KRe04/Si02也是一系列氫化中的催化劑；上述用于催化作用的錸及其某些化合物都屬于無機化合物，而錸的金屬有機物及催化性能卻被開發的很晚。甲基三氧化錸(MTO)是一種新型高效的過渡金屬有機催化劑，例如，鄰香草醛縮甲基對苯胺的MTO配合物目前已有報導。
[0003]由于錸在地殼中含量極少，因此錸及其化合物的價格很昂貴，使之回收再利用就更加有實際價值。在弱酸或弱堿溶液中，錸均以七價陰離子ReO4-存在，如高錸酸銨、高錸酸鉀，一般在濕法冶金中均以陰離子形式提取。從水溶液中提取錸的方法主要有置換沉淀法、還原法、溶劑萃取法和離子交換法。目前，一致公認溶劑萃取法提取錸為最經濟和高效的。
[0004]錸的萃取劑研發最早的是伯、仲、叔胺和季銨鹽，其中叔胺、季銨鹽萃取法已在國內工業上應用十多年。膦類萃取的研究以中性膦類萃取較多，酮類、醇類的萃取也有研究。但這些萃取劑，價格大多較昂貴，多`為易揮發、易燃和有毒物，對環境污染大，而且萃取時常會產生第三相，造成分離效果不好。栗山徹等人在從含有鎳(或鐵)、錸的廢催化劑中，用離子交換法提取出高純度的高錸酸，錸的回收率可達97.3%，但無法達到與鑰分離的目的。
S.A.FiSher等人采用IRS_400(0H)陰離子交換樹脂，先后用10%氫氧化鈉水溶液和7mol/L鹽酸為淋洗劑，達到了從鑰中分離錸的目的。沉淀分離是從輝鑰礦中提取錸，多采用使錸轉化成難溶于水的高錸酸鉀與鑰分離，再經多次重結晶精制，在高溫、氫氣下還原制成金屬錸粉，但該工藝過程復雜，收率低下；固相吸附法，常用的固相吸附劑為活性炭，活性炭的穩定性、耐氧性、耐滲透壓、耐摩擦及使用壽命均勝過離子交換樹脂，活性炭吸附性強，具有一定的分離選擇性，價格低廉，但它的缺點是吸附容量低、抗干擾能力較差。
【發明內容】
[0005]本發明旨在克服現有技術的不足之處而提供一種方法簡單，成本低，無污染，收率高，操作過程無需使用任何有機溶劑的分離和回收錸的方法。[0006]為解決上述技術問題，本發明是這樣實現的:
[0007]—種分離和回收錸的方法，其將含錸的樣品轉變為高錸酸ReCV溶液；杯芳烴的mannich堿與高錸酸Re04_在酸性條件下反應生成高錸酸杯芳烴銨鹽白色沉淀；所述高錸酸杯芳烴銨鹽白色沉淀在堿性條件下反應，其產物分解為高錸酸ReO4-及杯芳烴的mannich堿；溶解于堿中的高錸酸Re04_經濃縮，最終析出高錸酸鹽；杯芳烴mannich堿經過濾后，重新利用。
[0008]作為一種優選方案，本發明所述的杯芳烴包括杯[4]芳烴、杯[6]芳烴或杯[8]芳烴中的一種或兩種以上的混合物。
[0009]進一步地，本發明所述杯芳烴的manni ch堿為杯芳烴與二甲胺或二乙胺形成的mannich 喊。
[0010]更進一步地,本發明在酸性條件下,杯芳烴的mannich堿與ReCV按化學計量比進行反應。
[0011]更進一步地,本發明所述杯芳烴的mannich堿與高錸酸Re04_在鹽酸或硫酸條件下反應生成白色沉淀；反應體系中酸的pH值約為I~4。
[0012]更進一步地，本發明所述高錸酸杯芳烴銨鹽白色沉淀在pH值為9~13的堿性條件下反應，其產物又分解為高錸酸Re04_及杯芳烴的mannich堿。
[0013]本發明所述高錸酸杯芳烴銨鹽白色沉淀在堿性條件下反應，所采用的堿為NH3.H20、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的一種或兩種以上的混合物。
[0014]本發明所述含錸的樣品包括一切能夠生成Re04_的錸的原料。
[0015]本發明利用杯芳烴的mannic``h堿在pH約為I~4的酸性條件下與含錸溶液中的ReO4-反應，生成高錸酸杯芳烴銨鹽的白色沉淀；在pH約為9~13的堿性條件下，這種鹽又分解為Re<V和杯芳烴的mannich堿。如果用NH3.Η20處理,則生成高錸酸銨并溶于堿性水溶液或NH3 -H2O中，而杯芳烴的mannich堿卻不溶于堿性水溶液或NH3 -H2O中，又生成相應的沉淀，從而實現分離和回收錸的目的。本發明在操作過程中無需使用任何有機溶劑，控制PH值即可實現分離和回收的目的，用于回收的試劑杯芳烴mannich堿可回收再利用。
[0016]在具體實施時，本發明首先將含有錸的試樣轉變成高錸酸鹽(鈉鹽和銨鹽，最好是銨鹽)，然后高錸酸鹽與杯芳烴的mannich堿在酸性條件下反應，生成高錸酸杯芳烴的銨鹽白色沉淀。反應式如下:
[0017]
【權利要求】
1.一種分離和回收錸的方法，其特征在于，將錸的試樣轉變為高錸酸ReCV溶液；杯芳烴的mannich堿與高錸酸Re04_在酸性條件下反應生成高錸酸杯芳烴銨鹽白色沉淀；所述高錸酸杯芳烴銨鹽白色沉淀在堿性條件下反應，其產物分解為高錸酸ReO4-及杯芳烴的mannich堿；溶解于堿中的高錸酸Re<V經濃縮,最終析出高錸酸鹽；杯芳烴mannich堿經過濾后，重新利用。
2.如權利要求1所述的分離和回收錸的方法，其特征在于:所述的杯芳烴包括杯[4]芳烴、杯[6]芳烴或杯[8]芳烴中的一種或兩種以上的混合物。
3.如權利要求2所述的分離和回收錸的方法，其特征在于:所述杯芳烴的mannich堿為杯芳烴與二甲胺或二乙胺形成的mannich堿。
4.如權利要求3所述的分離和回收錸的方法，其特征在于:酸性條件下，杯芳烴的mannich堿與ReCV按化學計量比進行反應。
5.如權利要求1或4所述的分離和回收錸的方法,其特征在于:所述杯芳烴的mannich堿與高錸酸Re04_在鹽酸或硫酸條件下反應生成白色沉淀；反應體系中酸的pH值約為I~4。
6.如權利要求5所述的分離和回收錸的方法，其特征在于:所述高錸酸杯芳烴銨鹽白色沉淀在pH值為9~13的堿性條件下反應，其產物分解為高錸酸ReO4-及杯芳烴的mannich堿。
7.如權利要求1~6之任一所述分離和回收錸的方法，其特征在于:所述高錸酸杯芳烴銨鹽白色沉淀在堿性條件下反應，所采用的堿為NH3.H20、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的一種或兩種以上的混合物。
8.如權利要求7所述分離和回收錸的方法，其特征在于:所述含錸的樣品包括一切能夠生成Re04_的錸的原料。
【文檔編號】C01G47/00GK103553139SQ201310541780
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月5日 優先權日:2013年11月5日
【發明者】陳平, 臧樹良, 吳爽, 周明東, 趙群力, 劉麗梅 申請人:遼寧石油化工大學