一種用油頁巖灰渣酸法制備聚合氯化鋁和高純納米級白炭黑的方法
【專利摘要】一種用油頁巖灰渣酸法制備聚合氯化鋁和高純納米級白炭黑的方法，該方法包括將油頁巖灰渣粉碎、煅燒，將經過煅燒后的油頁巖灰渣與鹽酸溶液混合、固液分離，得到固體濾渣和含有其它雜質金屬離子的鋁濾液；然后將鋁濾液減壓抽濾，加入氫氧化鈉溶液調節pH值，靜置陳化，得到聚合氯化鋁；將固體濾渣用水沖洗至pH值為中性，與NaOH溶液混合，加熱攪拌，過濾，調節濾液pH值，加入乙酸乙酯和分散劑，水浴攪拌，真空過濾，將濾餅洗滌，烘干即得到高純納米級白炭黑。本發明制備的聚合氯化鋁和白炭黑的性能指標好，鹽基度達80％，浸取率達80％，白炭黑純度99%，白度98%，白炭黑粒徑為40～50nm。且工藝簡單，生產成本低，適合工業化生產。
【專利說明】一種用油頁巖灰渣酸法制備聚合氯化鋁和高純納米級白炭黑的方法
[0001]
【技術領域】
[0002]本發明涉及一種聚合氯化鋁和納米白炭黑的制備方法，尤其是用油頁巖工業煉油后廢渣酸法制備聚合氯化鋁和高純度納米級白炭黑的方法。 【背景技術】
[0003]在水處理工程領域中，聚合氯化鋁絮凝劑在國內外的需求日益激增，尤其在廢水處理中已經逐漸取代了傳統凝聚劑而成為主流的絮凝劑。大量應用實踐表明，使用聚合氯化鋁替代傳統的鐵、鋁鹽混凝劑，可以明顯提高水廠凈化效能，降低處理成本，改善出水水質。聚合氯化鋁具有高電荷密度、低分子量的特性，且水解穩定性好，在較高PH條件下還能給保持較高的正電性，因此，它在目前主流的中堿性造紙工藝情況下具有廣闊的應用前
旦
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[0004]目前，聚合氯化鋁的生產主要依賴于鋁土礦。自然界中含鋁礦物有多種，作為生產聚合氯化鋁的原料主要是鋁土礦。用鋁土礦或其它含鋁原料生產聚合氯化鋁，實質上就是使礦石中的氧化鋁與其它雜質分離的過程。生產聚合氯化鋁的方法有堿法、酸法、電熱法。隨著鋁消費量的增加，礦石開采量增加，鋁土礦資源逐年減少，礦石鋁品位不斷下降，開采成本不斷提高，研究高硅低品位鋁土礦或其他高硅含鋁礦物原料的利用逐漸成為趨勢。
[0005]由于納米白炭黑的量子尺寸、量子隧道效應和它的特殊光、電特性、高磁阻現象、非線性電阻現象以及高溫下仍具有的高強、高韌、穩定性好的奇異特性，使納米白炭黑在通訊、電子、航空等高科技領域有著廣泛的應用。目前納米白炭黑的制備方法主要采用以下四種方法，一是氣相法:以四氯化硅為原料，采用四氯化硅氣體在氫氧氣流高溫下水解制得煙霧狀的白炭黑，這種方法工藝復雜、生產成本高，不利于工業化生產；二是沉淀法:硅酸鹽通過酸化獲得疏松、以絮狀結構沉淀出來，這種方法控制過程復雜，容易發生硬團聚現象，很難得到性質穩定的高品質的白炭黑；三是微乳法:將金屬鹽配成溶液，加入一定的沉淀劑形成微乳狀液，在較小區域內控制膠粒成核與生長，再將膠粒與溶劑分離與熱處理，即得到相應的超細顆粒，這種方法工藝復雜，成本較高；四是溶膠-凝膠法:該法是以金屬醇鹽或無機鹽為初始原料，利用醇鹽和無機鹽的水解或沉淀反應制備氧化物的溶膠，然后再進行溶膠凝膠的轉化過程，凝膠再進行陳化、干燥和熱處理得到產物，這種方法原料成本較高。這四種方法都存在各自的缺陷，較難實現制備理想的，低成本的高純度納米白炭黑。
[0006]我國是一個油頁巖資源豐富的國家，居世界第4位。主要分布于15個省份區，集中在東北和中南地區，查明資源儲量329.89億t。油頁巖的開發利用得到了國內外的重視，現在世界上有69%的油頁巖用于燃燒來發熱、發電，25%的油頁巖經各種干餾發生爐來提煉頁巖油，只有6%的油頁巖用于建筑、農業等方面。
[0007]國外及國內油母頁巖灰渣，一般用來制備混凝土或其他的建筑材料，而利用油頁巖廢渣提取鋁未見報道。油頁巖灰渣系油頁巖在工業制油過程中所產生的一種附屬廢料，其主要礦物成分為片狀高嶺石，其次為碳等有機質。油頁巖灰渣的堆放，在占地的同時又污染環境。以廣東茂名頁巖為例，油頁巖干餾后，殘渣占80~90%左右，其主要的化學組成為:Si02、A1203、Fe203、Mg0、Ca0。含量分別為 60.50%,22.20%,9.00%, 1.17%,2.38%。顯然，通過化學方法從油頁巖灰渣中提取出鋁和白炭黑，既消除了灰渣的工業污染，又回收了灰渣中的有色金屬和高性能白炭黑，使有限的資源得到有效的利用，符合減排增效的循環經濟理念，是一舉多得的好辦法。
【發明內容】
[0008]本發明的目的就是針對上述現有技術的不足，提供一種用油頁巖灰渣制備聚合氯化鋁和高純納米級白炭黑的方法。
[0009]本發明的目的是通過以下方式實現的:
一種用油頁巖灰渣制備聚合氯化鋁和高純納米級白炭黑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
a、將油頁巖灰渣粉碎至<90目的細粉，在600~800°C馬弗爐下煅燒1.5~3.5小時；
b、將15.0OOOg經過煅燒后的油頁巖灰渣與質量分數為5~20%的鹽酸溶液按照油頁巖中SiO2與HCl的摩爾比為1:(6~14)的比例混合，將油浴鍋預加熱到90~130°C，攪拌 1.5 ~3.5h ；
C、將上述混合物固液分離，得到固體濾渣和含有其它雜質金屬離子的鋁濾液；
d、在步驟c所得的鋁濾液中加入使與雜質金屬離子反應后略有剩余的鋁粉，再減壓抽
濾；
e、將步驟d所得的濾液在70~110°C下加入氫氧化鈉溶液調節pH=3~5，靜置陳化20~28小時，得到聚合氯化鋁；
f、將步驟c所得固體濾渣用水沖洗至pH值為中性，然后將濾渣與摩爾濃度I~5mol/l的NaOH溶液按照濾渣中的SiO2與NaOH的摩爾比為1: (2~5)的比例混合，在70~110°C的油浴鍋中攪拌2~6小時；
g、將步驟f所得過濾得到硅酸鈉溶液用0.3~0.7mol/l的稀鹽酸溶液將濾液調至PH=Il.5~12.5，剛開始有乳白色沉淀，即加入20~30ml的乙酸乙酯和0.15~0.35g的分散劑，在20~50°C下的水浴攪拌I~5小時；
h、待混合液均勻穩定,采用真空過濾,濾餅用0.4~0.6mol/l稀鹽酸洗漆后再用無水乙醇洗滌，烘干即得到高純納米級白炭黑。
[0010]所述的分散劑為PEG400、PEG6000、正丁醇或聚乙二醇。
[0011]在步驟h中，烘干溫度100~140°C下，烘干時間20~28h。
[0012]在本發明中，煅燒的作用首先是脫除有機物質，提高白度；其次是使造巖礦物分解，使高嶺石中的硅氧四面體骨架易裂解，使A1203轉變為無定型狀態，活性增大，通過堿處理和酸處理使Si02易于同A1203等其他雜質分離。但煅燒的溫度不能太低，低于600°C的時候，則油頁巖灰渣活化度低，所需物質不易溶出；煅燒的溫度也不能太高，超過900°C，過多的能量會使破壞后的晶格重新組合形成熱力學更穩定架構，使白炭黑的提取更加困難。[0013]有益效果:與現有技術比，原料廉價易得，既消除了灰渣的工業污染，又回收了灰渣中的有色金屬和制備了高性能的白炭黑，使有限的資源得到綜合利用，制備的聚合氯化鋁和白炭黑的性能指標好，鹽基度達80%，浸取率達80%，白炭黑純度99%，白度98%，白炭黑粒徑為40~50nm。且工藝簡單，生產成本低，適合工業化生產。
【具體實施方式】
[0014]實施例1: 油頁巖殘渣送入球磨機或雷蒙機中細磨至50~90目后，然后用篩網進行，得到顆粒較細的灰渣，把灰渣放入電爐箱中，在750°C下煅燒2小時。將煅燒后的樣品放入回流裝置中，加入質量分數為20%的濃鹽酸進行回流2小時。回流完成后，用減壓抽濾對其進行抽濾，再向濾液中加入使與雜質金屬離子反應后略有剩余的鋁粉，并且一邊加熱一邊攪拌，溫度控制在90°C，除去濾液中的其它金屬雜質，再抽濾，得到濾液再加入氫氧化鈉溶液調節pH值到4，靜置陳化24小時，得到聚合氯化鋁(凈水劑)，鋁浸出率為78%，鹽基度為81%。將上述過濾后得到的濾渣移至圓底燒瓶中，然后將濾渣與摩爾濃度2mol/l的NaOH溶液按照濾渣中的SiO2與NaOH的摩爾比為1:2的比例混合，在80°C的油浴鍋中攪拌反應5小時后，得到的濾液為硅酸鈉溶液，再用0.3mol/l稀鹽酸溶液將濾液調至剛開始有乳白色沉淀(pH在
11.5~12.5之間)，然后加入20ml乙酸乙酯和0.15g的PEG6000，放到30°C水浴恒溫攪拌2小時，白炭黑慢慢析出，真空過濾，濾餅用0.4mol/l的稀鹽酸洗滌后再用無水乙醇洗滌，烘干即可得到納米狀態白炭黑，其白度為96%，顆粒大小為45nm，純度為98%。
[0015]實施例2:
油頁巖殘渣送入球磨機或雷蒙機中細磨至50~90目后，然后用篩網進行，得到顆粒較細的灰渣，把灰渣放入電爐箱中，在700°C下煅燒2.5小時。將煅燒后的樣品放入回流裝置中，加入濃度為18%的濃鹽酸進行回流2.5小時。回流完成后，用減壓抽濾對其進行抽濾，再向濾液中加入少量鋁粉，并且一邊加熱一邊攪拌，溫度控制在90°C，除去濾液中的其它金屬雜質，再抽濾，得到濾液再加入氫氧化鈉溶液調節PH值到4，靜置陳化24小時，得到聚合氯化鋁(凈水劑)，鋁浸出率為75%，鹽基度為78%。將上述過濾后得到的濾渣移至圓底燒瓶中，然后將濾渣與摩爾濃度2mol/l的NaOH溶液按照濾渣中的SiO2與NaOH的摩爾比為1:3的比例混合，在90°C的油浴鍋中攪拌4小時后，得到的濾液為硅酸鈉溶液，再用0.5mol/l稀鹽酸溶液將濾液調至剛開始有乳白色沉淀(pH在11.5~12.5之間)，然后加入25ml乙酸乙酯和0.25g的PEG6000，放到40°C水浴恒溫攪拌4小時，白炭黑慢慢析出，真空過濾，濾餅用0.5mol/l稀鹽酸洗滌后再用無水乙醇洗滌，烘干即可得到納米狀態白炭黑，其白度為89%，顆粒大小為51nm，純度為95%。
[0016]實施例3:
油頁巖殘渣送入球磨機或雷蒙機中細磨至50~90目后，然后用篩網進行，得到顆粒較細的灰渣，把灰渣放入電爐箱中，在800°C下煅燒2.5小時。將煅燒后的樣品放入回流裝置中，加入濃度為15%的濃鹽酸進行回流3.5小時。回流完成后，用減壓抽濾對其進行抽濾，再向濾液中加入少量鋁粉，并且一邊加熱一邊攪拌，溫度控制在90°C，除去濾液中的其它金屬雜質，再抽濾，得到濾液再加入氫氧化鈉溶液調節PH值到3.5，靜置陳化24小時，得到聚合氯化鋁(凈水劑)，鋁浸出率為72%，鹽基度為79%。將上述過濾后得到的濾渣移至圓底燒瓶中，然后將濾渣與摩爾濃度4mol/l的NaOH溶液按照濾渣中的SiO2與NaOH的摩爾比為1:5的比例混合，在100°C的油浴鍋中攪拌3小時后，得到的濾液為硅酸鈉溶液，再用0.6 mol/1稀鹽酸溶液將濾液調至剛開始有乳白色沉淀(pH在11.5~12.5之間)，然后加入30ml乙酸乙酯和0.35gPEG4000，放到40°C水浴恒溫攪拌5小時，白炭黑慢慢析出，真空過濾，濾餅用 0.6mol/l稀鹽酸洗滌后再用無水乙醇洗滌，烘干即可得到納米狀態白炭黑，其白度為95%，顆粒大小為43nm，純度為96%。
【權利要求】
1.一種用油頁巖灰渣酸法制備聚合氯化鋁和高純納米級白炭黑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: a、將油頁巖灰渣粉碎至<90目的細粉，在600~800°C馬弗爐下煅燒1.5~3.5小時； b、將15.0OOOg經過煅燒后的油頁巖灰渣與質量分數為5~20%的鹽酸溶液按照油頁巖中SiO2與HCl的摩爾比為1:(6~14)的比例混合，將油浴鍋預加熱到90~130°C，攪拌 1.5 ~3.5h ； C、將上述混合物固液分離，得到固體濾渣和含有其它雜質金屬離子的鋁濾液； d、在步驟c所得的鋁濾液中加入使與雜質金屬離子反應后略有剩余的鋁粉，再減壓抽濾； e、將步驟d所得的濾液在70~110°C下加入氫氧化鈉溶液調節pH=3~5，靜置陳化20~28小時，得到聚合氯化鋁； f、將步驟c所得固體濾渣用水沖洗至pH值為中性，然后將濾渣與摩爾濃度I~5mol/l的NaOH溶液按照濾渣中的SiO2與NaOH的摩爾比為1: (2~5)的比例混合，在70~110°C的油浴鍋中攪拌2~6小時； g、將步驟f所得過濾得到硅酸鈉溶液用0.3~0.7mol/l的稀鹽酸溶液將濾液調至PH=Il.5~12.5，剛開始有乳白色沉淀，即加入20~30ml的乙酸乙酯和0.15~0.35g的分散劑，在20~50°C下的水浴攪拌I~5小時； h、待混合液均勻穩定,采用真空過濾,濾餅用0.4~0.6mol/l稀鹽酸洗漆后再用無水乙醇洗滌，烘干即得到高純納米級白炭黑。
2.根據權利要求1所述的一種用油頁巖灰渣酸法制備聚合氯化鋁和高純納米級白炭黑的方法，其特征在于，所述的分散劑為PEG400、PEG6000、正丁醇或聚乙二醇。
3.根據權利要求1所述的一種用油頁巖灰渣酸法制備聚合氯化鋁和高純納米級白炭黑的方法，其特征在于，在步驟h中，烘干溫度100~140°C下，烘干時間20~28h。
【文檔編號】C01B33/12GK103539183SQ201310515609
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月29日 優先權日:2013年10月29日
【發明者】牛顯春, 周建敏, 陳宇寧, 馬志亮, 羅媚 申請人:廣東石油化工學院